陈港欣等：高功率锂离子电池研究进展 3 Phase change Capoacity loss Cupucily loss Safety Surface structure Thermal stabality Capacit的y loss Safety Metal dissolution Anode deposit Capacity loss Gasevolution short-cireuit Capacity jump Oxygen charge CEI formation Safety decrease Electrolyte consumption Capacity loss High voltage C日formation LiCoO2 Gas evolution Safety Coated separator Separator od山iom; Solvent matching phase change fPhase change Dislocation/crystal boundary Bulk structure Cell parameters Sress/Strain Volume change Particle fracture Electrode cracking 图1高电压钴酸锂存在的主要问题 Fig.I Primary issues of high-voltage lithium cobalt oxidel 钴酸锂材料在4.25V电压下会发生从O3六 包括各类固体电解质材料.例如，在钴酸锂表面包 方晶系向单斜晶系的转变，而在4.5V附近开始发 覆一层电解质Li14Alo.4Ti1.6(PO43(LATP),能有效 生O3→H1-H3→01相变，而相变过程的可逆程度 提高其在4.5V高电压下的倍率性能与循环稳定 是决定材料应用的瓶颈.高电压钴酸锂的相变过 性6，在钴酸锂表面包覆一层Al2O3则可以抑制高 程会面临以下问题：()相变动力学变差，导致电 压下材料表层裂开，提高材料的高压性能：而 池在高电压荷电状态下的倍率性能下降：(2)晶格 TO2包覆则能够提高材料在高压下的稳定性与倍 结构出现较大改变，O3相开始消失，伴随着晶胞 率性能图 参数的剧烈膨胀；(3)滑移相变不完全可逆，造成 此外，正极材料与电解液的固液界面副反应 材料容量和电压平台的衰减9.材料表面由于存在 也是锂离子电池不可避免的问题，而有效构造稳 悬挂键和不饱和的配位关系而具有比体相更高的 定和合适的正极电解质界面（简称CEI膜）对电池 反应活性，高电压钴酸锂材料亦是如此.从表面结 性能的提升具有重要作用，可通过优化电解液 构变化而言，在正极材料充电过程中，脱锂位从材 的组成来改善，这将在电解液部分进行介绍 料的表面开始并与体相内部形成一定的浓度梯 1.2镍锰酸锂 度，表面过度脱Li后Lⅰ层的氧原子间由于失去了 镍锰酸锂(LiNio.Mn1O4)是一种具有尖晶石 阳离子阻隔而产生排斥作用，表面结构变得不稳 型结构的锂离子电池正极材料（无序尖晶石 定，甚至发生氧气的析出和表面C0原子的溶解网 Fd3m、有序尖晶石P432)20.具有锂离子脱嵌速率 目前研究者们通常采用材料的摻杂改性和表 快、能量密度大、安全无污染等优点，且其工作电 面包覆改性来解决这些问题0川掺杂改性即指 压可高达4.7V,这赋予了其优秀的高功率潜能四 往钴酸锂中引入新的元素，抑制其高压下的相变， 然而，由于尖晶石型结构的Jahn-Teller效应以及 提升综合性能.例如，Mg2+掺杂能够显著提升材料 电解液中锰离子的溶解与歧化反应，2，导致了该 电导率)，A13掺杂可以提高高压下钴酸锂的循环 材料在高电压下循环稳定性不佳，如何解决这一 性能)，T掺杂能增强材料的稳定性并提高其放 问题成为进一步优化材料的关键.材料纳米化是 电比容量.而Mg、AL、Ti的共掺杂可以显著提 一种可行的方法，能够有效提升材料中锂离子的 升钴酸锂在高压下的倍率及循环性能，有效解决 传输速率.Hong等2o用水热法制成LiNio.sMn1sO4 其在高压下的稳定性问题啊.包覆改性是指在钴 纳米颗粒，材料工作电压范围为3.5~5.0V,在10C 酸锂表面包覆一层电子导体或/和离子导体，主要 电流下循环1000次后放电比容量仍高达105mAhg钴酸锂材料在 4.25 V 电压下会发生从 O3 六 方晶系向单斜晶系的转变，而在 4.5 V 附近开始发 生 O3→H1-H3→O1 相变，而相变过程的可逆程度 是决定材料应用的瓶颈. 高电压钴酸锂的相变过 程会面临以下问题：(1) 相变动力学变差，导致电 池在高电压荷电状态下的倍率性能下降；(2) 晶格 结构出现较大改变，O3 相开始消失，伴随着晶胞 参数的剧烈膨胀；(3) 滑移相变不完全可逆，造成 材料容量和电压平台的衰减[9] . 材料表面由于存在 悬挂键和不饱和的配位关系而具有比体相更高的 反应活性，高电压钴酸锂材料亦是如此. 从表面结 构变化而言，在正极材料充电过程中，脱锂位从材 料的表面开始并与体相内部形成一定的浓度梯 度，表面过度脱 Li 后 Li 层的氧原子间由于失去了 阳离子阻隔而产生排斥作用，表面结构变得不稳 定，甚至发生氧气的析出和表面 Co 原子的溶解[8] . 目前研究者们通常采用材料的掺杂改性和表 面包覆改性来解决这些问题[10−11] . 掺杂改性即指 往钴酸锂中引入新的元素，抑制其高压下的相变， 提升综合性能. 例如，Mg2+掺杂能够显著提升材料 电导率[12] ，Al3+掺杂可以提高高压下钴酸锂的循环 性能[13] ，Ti4+掺杂能增强材料的稳定性并提高其放 电比容量[14] . 而 Mg、Al、Ti 的共掺杂可以显著提 升钴酸锂在高压下的倍率及循环性能，有效解决 其在高压下的稳定性问题[15] . 包覆改性是指在钴 酸锂表面包覆一层电子导体或/和离子导体，主要 包括各类固体电解质材料. 例如，在钴酸锂表面包 覆一层电解质 Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4 )3 (LATP)，能有效 提高其在 4.5 V 高电压下的倍率性能与循环稳定 性[16] ；在钴酸锂表面包覆一层 Al2O3 则可以抑制高 压下材料表层裂开，提高材料的高压性能[17] ；而 TiO2 包覆则能够提高材料在高压下的稳定性与倍 率性能[18] . 此外，正极材料与电解液的固液界面副反应 也是锂离子电池不可避免的问题，而有效构造稳 定和合适的正极电解质界面（简称 CEI 膜）对电池 性能的提升具有重要作用[19] ，可通过优化电解液 的组成来改善，这将在电解液部分进行介绍. 1.2    镍锰酸锂 Fd3m 镍锰酸锂（LiNi0.5Mn1.5O4）是一种具有尖晶石 型结构的锂离子电池正极材 料 (无序尖晶石 、有序尖晶石 P4332)[20] ，具有锂离子脱嵌速率 快、能量密度大、安全无污染等优点，且其工作电 压可高达 4.7 V，这赋予了其优秀的高功率潜能[21] . 然而，由于尖晶石型结构的 Jahn−Teller 效应以及 电解液中锰离子的溶解与歧化反应[1,22] ，导致了该 材料在高电压下循环稳定性不佳，如何解决这一 问题成为进一步优化材料的关键. 材料纳米化是 一种可行的方法，能够有效提升材料中锂离子的 传输速率. Hong 等[20] 用水热法制成 LiNi0.5Mn1.5O4 纳米颗粒，材料工作电压范围为 3.5～5.0 V，在 10C 电流下循环1000 次后放电比容量仍高达105 mA·h·g–1 Safety Gas evolution Capacity loss CEI formation Capacity jump Electrolyte oxidation Oxygen charge transfer Safety decrease Capacity loss Irreversible Thermal stability phase change degradation Coated separator Separator Solid state/gel interface Others Additive Electrolyte Solvent matching High voltage LiCoO2 Phase change Capacity loss Cupucily loss Oxygen evolution Safety Surface structure Thermal stability Capacity loss Anode deposit Metal dissolution Internal short-circuit Internal resistance increasing CEI formation Electrolyte consumption CEI formation Interfacial side reaction Electrolyte oxidation Gas evolution Safety Separator oxidation Internal resistance increasing Irreversible phase change Phase change Dislocation/crystal boundary Bulk structure Cell parameters Sress/Strain Volume change Particle fracture Electrode cracking 图 1    高电压钴酸锂存在的主要问题[8] Fig.1    Primary issues of high-voltage lithium cobalt oxide[8] 陈港欣等： 高功率锂离子电池研究进展 · 3 ·