工程科学学报，第44卷，第X期 (电极堆积密度为1.59gcm3).然而，纳米化带来过 烯与导电炭黑作为复合导电剂，NCM1I1电极的倍 高的比表面积会增强与电解液的副反应，使得电 率性能优于采用常规的导电炭黑和导电石墨的电 池容量在循环过程中有一定的衰减，材料复合亦 极，这归因于介孔石墨烯的高导电性和介孔石墨 是提升镍锰酸锂循环稳定性的方法之一.Jia等2] 烯与NCM材料之间的协同作用B- 将LiNio.sMn1.sO4与氧化石墨烯(GO)复合，复合材料 160 在3.8~4.9V的电压范围内比容量为131.2mAhg, 0.1C 1C 2C 在10C电流下放电比容量为94mAhg'(活性物 5C 2120 质载量为4mgcm2).Fang等P将LiNio.sMn1.sO4 海◆◆4 与碳纳米管(CNT)复合，在3.5~5.0V电压范围内 80 复合材料在20C电流下充放电仍有80%的容量保 —CB ·-CNT:CB=:3 持率，10C电流循环100次后容量无明显衰减（活 40 CNT:CB=1:1 W一CNT:CB=3:I 性物质载量为5mgcm2).表面包覆也被用来提 ◆一CNT 高镍锰酸锂材料的倍率性能和循环稳定性，如采 用Al2O,P1、LiBO,1、LaFeO,P7和PANI28等对镍 0 5 10 15 20 25 Cycles 锰酸锂材料进行表面包覆改性， 图2采用不同质量比导电剂的正极倍率性能曲线 1.3高电压三元材料 Fig.2 Curves of rate capabilities of the cathode with various weight 三元材料镍钴锰酸锂(Li(NiCoMn)O2,简称 ratio of conductive additives NCM)是近年来研究最多的锂离子电池正极材料 作者课题组将锂离子电池正极材料与电容性 之一.三元材料按照镍、钴、锰三种元素的计量比 的活性炭材料复合制备具有电池和电容内并联结 通常可分为111型LiNi3Co1gMn3O2、523型LiNio.5 构的锂离子电池电容，与三元锂离子电池相比倍 Co0.2Mn0.3O2、424型LiNi0.4Coo.2Mna.4O2与811型 率性能和循环稳定性得到显著增强.随着三元材 LiNio..sCoo.Mno.O2等几种.三元材料中镍元素的 料含量的增加，锂离子电池电容正极的比容量和 含量决定了其高压下的容量性能，但过高的镍含 能量密度增加，但是倍率性能下降.在复合电极中 量会导致材料的稳定性降低；钴元素的存在则主 活性炭发挥了以下作用：(I)活性炭与NCM、导电 要起到稳定材料层状结构及提升材料倍率性能的 炭黑之间形成导电网络，提高了正极的电子电导： 作用：锰元素不参与电化学反应，主要作用为维持 (2)活性炭的多孔结构可以吸附和保持较多的电解 材料结构稳定.高电压三元材料存在的主要问题 液，缩短了L输运距离：(3)电池成分与电容成分 在于其首周库伦效率不高（通常小于90%），且高 的协同作用3-河，在此工作基础上，作者课题组提 电压三元电池体系尚不成熟，未有与之匹配的完 出了一种基于分体式双材料正极结构的锂离子电 整电池体系等.Jurng等2在NCM表面包覆了纳 池电容，通过将两种三元NCM和活性炭(AC)制 米A1203材料，可以抑制高电压(4.6~4.8V)条件 备成独立的极片，采用叠片工艺并联在一起从而 下过渡金属元素的溶解和活性材料的损失.Park 形成双材料正极，并与软碳(SC)负极组装成(NCM+ 等Bo将NCM111颗粒用AIF3包覆，发现材料的循 ACSC)锂离子电池电容，如图3所示I36.结果表 环性能、热稳定性和离子电导率显著提升 明，该结构的双材料正极具有电化学极化小、能量 除了考虑材料本身外，对锂离子电池输出功 效率高的特性：混合器件单体具有较高的能量密 率有较大影响的正极因素还有正极极片厚度、导 度，优异的倍率性能、脉冲性能和循环稳定性.正 电剂种类等.作者课题组使用4.4V功率型NCM523 极中电池材料和电容材料的质量分数分别为67% 三元正极材料，研究了不同涂布厚度(40~70m) 和33%的全电池能量密度可达到173.3W-hkg1 电极的倍率性能，发现40um厚度的正极可以兼 (基于正、负电极材料)，在50C和100C的放电 顾电池的能量密度和倍率性能：研究了碳纳米管 电流下其容量保持率分别为65.6%和48.7%，在 导电剂(CNT,天奈科技)与导电炭黑(CB)的不同 恒流充/放电循环10000周后其容量保持率仍超 配比对电池倍率性能的影响，结果表明使用(66% 过80% CNT+34%CB,百分数为质量分数)混合导电剂的 2 负极材料 正极在高倍率下的比容量及倍率性能更优，如图2 所示.此外，作者课题组采用专有技术的介孔石墨 负极材料作为高功率锂离子电池的关键组成（电极堆积密度为 1.59 g·cm−3）. 然而，纳米化带来过 高的比表面积会增强与电解液的副反应，使得电 池容量在循环过程中有一定的衰减，材料复合亦 是提升镍锰酸锂循环稳定性的方法之一. Jia 等[23] 将 LiNi0.5Mn1.5O4 与氧化石墨烯（GO）复合，复合材料 在 3.8～4.9 V 的电压范围内比容量为 131.2 mA·h·g–1 ， 在 10C 电流下放电比容量为 94 mA·h·g–1（活性物 质载量为 4 mg·cm–2）. Fang 等[24] 将 LiNi0.5Mn1.5O4 与碳纳米管（CNT）复合，在 3.5～5.0 V 电压范围内 复合材料在 20C 电流下充放电仍有 80% 的容量保 持率，10C 电流循环 100 次后容量无明显衰减（活 性物质载量为 5 mg·cm–2）. 表面包覆也被用来提 高镍锰酸锂材料的倍率性能和循环稳定性，如采 用 Al2O3 [25]、LiBO3 [26]、LaFeO3 [27] 和 PANI[28] 等对镍 锰酸锂材料进行表面包覆改性. 1.3    高电压三元材料 三元材料镍钴锰酸 锂 (Li(NiCoMn)O2， 简 称 NCM) 是近年来研究最多的锂离子电池正极材料 之一. 三元材料按照镍、钴、锰三种元素的计量比 通常可分为111 型LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、523 型LiNi0.5 Co0.2Mn0.3O2、 424 型 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2 与 811 型 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 等几种. 三元材料中镍元素的 含量决定了其高压下的容量性能，但过高的镍含 量会导致材料的稳定性降低；钴元素的存在则主 要起到稳定材料层状结构及提升材料倍率性能的 作用；锰元素不参与电化学反应，主要作用为维持 材料结构稳定. 高电压三元材料存在的主要问题 在于其首周库伦效率不高（通常小于 90%），且高 电压三元电池体系尚不成熟，未有与之匹配的完 整电池体系等. Jurng 等[29] 在 NCM 表面包覆了纳 米 Al2O3 材料，可以抑制高电压 (4.6～4.8 V) 条件 下过渡金属元素的溶解和活性材料的损失. Park 等[30] 将 NCM111 颗粒用 AlF3 包覆，发现材料的循 环性能、热稳定性和离子电导率显著提升. 除了考虑材料本身外，对锂离子电池输出功 率有较大影响的正极因素还有正极极片厚度、导 电剂种类等. 作者课题组使用 4.4 V 功率型 NCM523 三元正极材料，研究了不同涂布厚度 (40～70 μm) 电极的倍率性能，发现 40 μm 厚度的正极可以兼 顾电池的能量密度和倍率性能；研究了碳纳米管 导电剂（CNT，天奈科技）与导电炭黑 (CB) 的不同 配比对电池倍率性能的影响，结果表明使用 (66% CNT + 34% CB，百分数为质量分数) 混合导电剂的 正极在高倍率下的比容量及倍率性能更优，如图 2 所示. 此外，作者课题组采用专有技术的介孔石墨 烯与导电炭黑作为复合导电剂，NCM111 电极的倍 率性能优于采用常规的导电炭黑和导电石墨的电 极，这归因于介孔石墨烯的高导电性和介孔石墨 烯与 NCM 材料之间的协同作用[31−32] . 0 5 10 15 20 25 0 40 80 120 160 10C 5C 2C 1C Cycles CB CNT:CB=1:3 CNT:CB=1:1 CNT:CB=3:1 CNT 0.1C Specific capacity/(mA·h·g−1 ) 图 2    采用不同质量比导电剂的正极倍率性能曲线 Fig.2     Curves  of  rate  capabilities  of  the  cathode  with  various  weight ratio of conductive additives 作者课题组将锂离子电池正极材料与电容性 的活性炭材料复合制备具有电池和电容内并联结 构的锂离子电池电容，与三元锂离子电池相比倍 率性能和循环稳定性得到显著增强. 随着三元材 料含量的增加，锂离子电池电容正极的比容量和 能量密度增加，但是倍率性能下降. 在复合电极中 活性炭发挥了以下作用：(1) 活性炭与 NCM、导电 炭黑之间形成导电网络，提高了正极的电子电导； (2) 活性炭的多孔结构可以吸附和保持较多的电解 液，缩短了 Li+输运距离；(3) 电池成分与电容成分 的协同作用[33−35] . 在此工作基础上，作者课题组提 出了一种基于分体式双材料正极结构的锂离子电 池电容，通过将两种三元 NCM 和活性炭 (AC) 制 备成独立的极片，采用叠片工艺并联在一起从而 形成双材料正极，并与软碳 (SC) 负极组装成 (NCM+ AC//SC) 锂离子电池电容，如图 3 所示[36] . 结果表 明，该结构的双材料正极具有电化学极化小、能量 效率高的特性；混合器件单体具有较高的能量密 度，优异的倍率性能、脉冲性能和循环稳定性. 正 极中电池材料和电容材料的质量分数分别为 67% 和 33% 的全电池能量密度可达到 173.3 W·h·kg–1 (基于正 、负电极材料 )， 在 50C 和 100C 的放电 电流下其容量保持率分别为 65.6% 和 48.7%，在 恒流充/放电循环 10000 周后其容量保持率仍超 过 80%. 2    负极材料 负极材料作为高功率锂离子电池的关键组成 · 4 · 工程科学学报，第 44 卷，第 X 期