陈港欣等：高功率锂离子电池研究进展 5 SBM Cathode Anode Reference Cathode-AC Cathode-NCM 3D model Li electrode Anode-SC 图3分体式双材料正极结构的锂离子电池电容结构示意图6 Fig.3 Schematic of the structure and assembly of a typical three-electrode lithium-ion battery-capacitor(LIBC)pouch cell with segmented bi-material cathodest 部分一般具有以下特征：(1)具有较高的可逆嵌 量为1.2~1.5mgcm2),但其首周库仑效率较低 锂容量以满足电池能量密度的要求；(2)嵌脱锂反 (约为50%)，这类材料如用于全电池需进行预嵌 应具有较低的氧化还原电位，以获得较高的电池 锂操作来弥补首周锂的损失 输出电压：(3)具有较低的电子和L输运阻抗，以 2.2钛基材料 获得较高的倍率和低温性能；(4)充放电后的化学 钛酸锂(Li4Ti,O12,LTO)为Fdm尖晶石结构， 稳定性好，以提高电池的循环性、安全性并降低电 具有“零应变”结构特性（充放电过程中体积几乎 池的自放电.负极材料主要包括碳系材料、钛基 不变)、较大的理论比容量、较高的锂离子扩散系 材料和金属氧化物材料等 数以及不发生析锂等优点，是一种极具潜力的高 2.1碳系材料 功率锂离子电池负极材料2-)钛酸锂的缺点是 碳系材料是锂离子电池最常用的负极材料， 本征的离子和电子电导率偏低，在大电流充放电 主要包括石墨、软碳、硬碳等，具有价格低廉、资 条件下容量衰减快、倍率性能较差，通过改性可显 源丰富等优点.其中，石墨主要有六方或菱形层状 著提高LTO材料的倍率性能.LTO材料的改性途 结构的天然改性石墨和人造石墨，空间结构为 径包括：(1)通过粒径分布和形貌特征的调控制备 P6/mmc或R3m,软碳和硬碳分别为易石墨化碳和 纳米LTO,使材料与电解液充分接触，从而缩短 难石墨化碳，均属无定形结构刃.作者课题组对比 L十的扩散距离、提高扩散速率；(2)通过元素掺杂 了人造石墨(CAG)、石墨化的中间相碳微球(MCMB) 形成品格畸变和品格缺陷，提高L扩散速率和电 和硬碳材料(HC),发现MCMB材料具有较高的比 子导电率；(3)采用导电材料包覆提高LTO的电子 容量，而硬碳材料由于其无序结构和较宽的石墨 导电性.钛酸锂的制备方法有高温固相法、溶胶 层间距而具有更优的插嵌锂动力学性能，三者的 凝胶法、溶剂热法和静电纺丝法等，其中溶剂热法 倍率性能依次为：HC>MCMB>CAGB;还对比研 和溶胶凝胶法容易得到形貌和成分可控、晶粒生 究了两款商用的硬碳和软碳材料，两者在2Ag 长完整的纳米钛酸锂，且溶胶凝胶法可实现对钛 电流密度下的比容量分别是133mAhg'和 酸锂的原位碳包覆Yan等利将p+掺杂到 203mAhg'(活性物质载量为3.8mgcm2)B8.潘 Li4Ti,O12中得到Li4Ti5.PO12负极材料，在1C电 广宏等采用原位方法化学合成了硬碳与软碳的 流下首次放电比容量为132.1mAhg',经500次 复合材料，该复合碳材料兼具软碳和硬碳的优点， 循环后放电比容量为128.3mAhg,容量保持率 且性能优于机械混合碳材料，在保持高比容量和 为97.1%；该研究团队还研究了Mg、Ca2+、A1作 高首效的前提下倍率性能尤为突出.Zhang等o-) 为掺杂离子对LTO材料改性，其中A1*掺杂效果 采用自蔓延高温合成的方法制备了介孔石墨烯、 最佳6 碳纳米管与空心碳纳米盒等几种纳米碳材料，并 23金属氧化物材料 研究了其储锂性能，其在1Ag电流密度下的比 根据储能机理金属氧化物负极材料可分为m: 容量分别为486、267和227mAhg(活性物质载 ()合金化储锂材料，在充放电过程中通过与锂形部分一般具有以下特征[37] ：(1) 具有较高的可逆嵌 锂容量以满足电池能量密度的要求；(2) 嵌脱锂反 应具有较低的氧化还原电位，以获得较高的电池 输出电压；(3) 具有较低的电子和 Li+输运阻抗，以 获得较高的倍率和低温性能；(4) 充放电后的化学 稳定性好，以提高电池的循环性、安全性并降低电 池的自放电. 负极材料主要包括碳系材料、钛基 材料和金属氧化物材料等. 2.1    碳系材料 碳系材料是锂离子电池最常用的负极材料， 主要包括石墨、软碳、硬碳等，具有价格低廉、资 源丰富等优点. 其中，石墨主要有六方或菱形层状 结构的天然改性石墨和人造石墨 ，空间结构为 P63 /mmc 或 R3m，软碳和硬碳分别为易石墨化碳和 难石墨化碳，均属无定形结构[37] . 作者课题组对比 了人造石墨 (CAG)、石墨化的中间相碳微球 (MCMB) 和硬碳材料 (HC)，发现 MCMB 材料具有较高的比 容量，而硬碳材料由于其无序结构和较宽的石墨 层间距而具有更优的插嵌锂动力学性能，三者的 倍率性能依次为：HC > MCMB > CAG[35] ；还对比研 究了两款商用的硬碳和软碳材料，两者在 2 A·g–1 电 流 密 度 下 的 比 容 量 分 别 是 133  mA·h·g– 1 和 203 mA·h·g–1（活性物质载量为 3.8 mg·cm–2） [38] . 潘 广宏等[39] 采用原位方法化学合成了硬碳与软碳的 复合材料，该复合碳材料兼具软碳和硬碳的优点， 且性能优于机械混合碳材料，在保持高比容量和 高首效的前提下倍率性能尤为突出. Zhang 等[40−41] 采用自蔓延高温合成的方法制备了介孔石墨烯、 碳纳米管与空心碳纳米盒等几种纳米碳材料，并 研究了其储锂性能，其在 1 A·g–1 电流密度下的比 容量分别为 486、267 和 227 mA·h·g–1（活性物质载 量为 1.2～1.5 mg·cm–2），但其首周库仑效率较低 （约为 50%），这类材料如用于全电池需进行预嵌 锂操作来弥补首周锂的损失. 2.2    钛基材料 钛酸锂 (Li4Ti5O12，LTO) 为 Fd3m 尖晶石结构， 具有“零应变”结构特性（充放电过程中体积几乎 不变）、较大的理论比容量、较高的锂离子扩散系 数以及不发生析锂等优点，是一种极具潜力的高 功率锂离子电池负极材料[42−43] . 钛酸锂的缺点是 本征的离子和电子电导率偏低，在大电流充放电 条件下容量衰减快、倍率性能较差，通过改性可显 著提高 LTO 材料的倍率性能. LTO 材料的改性途 径包括：(1) 通过粒径分布和形貌特征的调控制备 纳米 LTO，使材料与电解液充分接触，从而缩短 Li+的扩散距离、提高扩散速率；(2) 通过元素掺杂 形成晶格畸变和晶格缺陷，提高 Li+扩散速率和电 子导电率；(3) 采用导电材料包覆提高 LTO 的电子 导电性. 钛酸锂的制备方法有高温固相法、溶胶 凝胶法、溶剂热法和静电纺丝法等，其中溶剂热法 和溶胶凝胶法容易得到形貌和成分可控、晶粒生 长完整的纳米钛酸锂，且溶胶凝胶法可实现对钛 酸锂的原位碳包覆[44] . Yan 等[45] 利将 P 5+掺杂到 Li4Ti5O12 中得到 Li4Ti5-xPxO12 负极材料 ，在 1C 电 流下首次放电比容量为 132.1 mA·h·g–1 ，经 500 次 循环后放电比容量为 128.3 mA·h·g–1，容量保持率 为 97.1%；该研究团队还研究了 Mg2+、Ca2+、Al3+作 为掺杂离子对 LTO 材料改性，其中 Al3+掺杂效果 最佳[46] . 2.3    金属氧化物材料 根据储能机理金属氧化物负极材料可分为[47] ： (1) 合金化储锂材料，在充放电过程中通过与锂形 3D model SBM Cathode Anode Reference Anode-SC Cathode-NCM Cathode-AC AC SC SC SC NCM NCM Li electrode 图 3    分体式双材料正极结构的锂离子电池电容结构示意图[36] Fig.3    Schematic of the structure and assembly of a typical three-electrode lithium-ion battery-capacitor (LIBC) pouch cell with segmented bi-material cathodes[36] 陈港欣等： 高功率锂离子电池研究进展 · 5 ·