第11期 杨俊杰等:壳聚糖的溶解行为及其纤维研究进展 这也在一定程度上限制了其研究与应用。 离子液体( lonic Liquid)具有极性强且可调控{l 热稳定性高等特性,其对许多无机和有机物具有良 好的溶解性,因此,近年来离子液体引起了人们的广泛 关注{-9。离子液体最开始用于溶解多糖的实例是纤 维素。自2002年 Swatloski等0利用离子液体溶解纤维 素以后,越来越多采用离子液体溶解纤维素并进行加工 和改性的研究工作不断开展2。如前所述(图1 Molecular Weight/x 10 2),壳聚糖的分子结构与纤维素相似,因此,有研究工 作采用离子液体对壳聚糖进行溶解 离子液体通常由阴阳离子组成,离子液体的结构对 壳聚糖的溶解有着重要影响。与离子液体对纤维素的作 用相比,离子液体对壳聚糖有着相似的溶解机理。郑州 大学孙璠等发现在离子液体对壳聚糖的溶解过程 中,在阳离子相同的情况下,具有Cl、HCOO-、 Acˉ等容易接受氢键阴离子的离子液体,更容易破坏 壳聚糖分子内和分子间的氢键作用,对壳聚糖的溶解 效果更好;而当阴离子相同时,体积小、极性强的阳 图3分子量(a)和温度(b)对壳聚糖溶液粘度的影响10 离子更容易与壳聚糖中-OH和-NH2产生氢键作用, Fig 3 Effect of molecular weight( a) and temperature(b) 从而破坏壳聚糖本身的氢键作用,进一步促进壳聚糖 on viscosity of chitosan solution [o] 的溶解。表1中列出了不同温度下壳聚糖在不同离子 液体中的溶解浓度。 甲壳素中多,因此,虾甲壳素产生的壳聚糖中分子间作 表1不同温度下壳聚糖在不同离子液体中的溶解浓度(x/%)2 用力要比从蟹甲壳素得到的壳聚糖中的作用力大,进而 Table I Dissolution concentration of chitosan in different ionic liq- 使得虾壳聚糖溶液粘度大于蟹壳聚糖溶液粘度,并产生 uids at various temperatures( w/%)(24J 不同的降解速率。 10℃ 在酸性水溶液中,壳聚糖以电解质的形式存在。这 80℃ 时,壳聚糖通过酸中的质子与壳聚糖上的胺基作用形成 铵盐,从而破坏壳聚糖分子间的氢键进而实现溶解过 程。余木火等在研究壳聚糖醋酸水溶液粘度行为的 [BMIMJAe 11.2 EMIM LAc 13.4 基础上,提出了一套较为合理的常数确定方法,据此提 出了一个新的经验式,用以描述聚电解质溶液粘度与浓 离子液体对壳聚糖的溶解机理可以解释为,在加热 度经验关系,并且其适用范围较宽,对聚电解质溶液体条件下,离子液体中的离子对发生解离,形成游离的阳 系同样适用。 离子和阴离子,其中游离的阴离子既可以和壳聚糖大分 醋酸是溶解壳聚糖最常用的溶剂,除此以外,壳聚子链羟基中的氢原子形成氢键,也可以同分子链中氨 糖也溶于稀盐酸和稀硝酸,但不溶于硫酸和磷酸。需要基中的氢原子形成氢键,而游离的阳离子和壳聚糖大分 注意的是,壳聚糖在浓酸中溶解时,较高的温度会导致子中失去氢原子的氧作用,从而破坏了壳聚糖中原有的 壳聚糖的降解,后续的研究需要进一步对溶解机理氢键,导致壳聚糖在离子液体中的溶解。段先泉等以 进行研究以改进溶解体系,以使壳聚糖得到更好的EMM]Ac为研究对象,在分析其溶解壳聚糖的机理 溶解。 探究溶液流变性能的同时,也详细分析了不同分子质量 2.2离子液体体系 壳聚糖在[EMIM]Ac中的溶解与再生特性,以及溶液的 壳聚糖由于优良的生物特性,在生物医药等领域取流变性能,为壳聚糖进行复合材料成膜以及后续成纤加 得了广泛的应用。但其分子内和分子间强烈氢键作用的工提供了理论基础。图4是壳聚糖在[EMIM]Ac中的溶 存在,使得壳聚糖难以溶解在普通溶剂中进行生产加解机理图示。 工,实际应用中可用于壳聚糖溶解加工的溶剂比较少, 离子液体对于大多数的无机物、有机物和高分子材第 １１期 杨俊杰等：壳聚糖的溶解行为及其纤维研究进展 图 ３ 分子量（ａ）和温度（ｂ）对壳聚糖溶液粘度的影响［１０］ Ｆｉｇ３ Ｅｆｆｅｃｔｏｆｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔ（ａ）ａｎｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（ｂ） ｏｎｖｉｓｃｏｓｉｔｙｏｆｃｈｉｔｏｓａｎｓｏｌｕｔｉｏｎ［１０］ 甲壳素中多，因此，虾甲壳素产生的壳聚糖中分子间作 用力要比从蟹甲壳素得到的壳聚糖中的作用力大，进而 使得虾壳聚糖溶液粘度大于蟹壳聚糖溶液粘度，并产生 不同的降解速率。 在酸性水溶液中，壳聚糖以电解质的形式存在。这 时，壳聚糖通过酸中的质子与壳聚糖上的胺基作用形成 铵盐，从而破坏壳聚糖分子间的氢键进而实现溶解过 程。余木火等［１３］ 在研究壳聚糖醋酸水溶液粘度行为的 基础上，提出了一套较为合理的常数确定方法，据此提 出了一个新的经验式，用以描述聚电解质溶液粘度与浓 度经验关系，并且其适用范围较宽，对聚电解质溶液体 系同样适用。 醋酸是溶解壳聚糖最常用的溶剂，除此以外，壳聚 糖也溶于稀盐酸和稀硝酸，但不溶于硫酸和磷酸。需要 注意的是，壳聚糖在浓酸中溶解时，较高的温度会导致 壳聚糖的降解［１４］ ，后续的研究需要进一步对溶解机理 进行研究以改进溶解体系，以 使 壳 聚 糖 得 到 更 好 的 溶解。 "" 离子液体体系 壳聚糖由于优良的生物特性，在生物医药等领域取 得了广泛的应用。但其分子内和分子间强烈氢键作用的 存在，使得壳聚糖难以溶解在普通溶剂中进行生产加 工，实际应用中可用于壳聚糖溶解加工的溶剂比较少， 这也在一定程度上限制了其研究与应用［１５］ 。 离子液体（ＩｏｎｉｃＬｉｑｕｉｄ）具有极性强且可调控［１６］ 、 热稳定性高［１７］等特性，其对许多无机和有机物具有良 好的溶解性，因此，近年来离子液体引起了人们的广泛 关注［１８－１９］ 。离子液体最开始用于溶解多糖的实例是纤 维素。自 ２００２年 Ｓｗａｔｌｏｓｋｉ等［２０］ 利用离子液体溶解纤维 素以后，越来越多采用离子液体溶解纤维素并进行加工 和改性的研究工作不断开展［２１－２２］ 。如前所述 （图 １， ２），壳聚糖的分子结构与纤维素相似，因此，有研究工 作采用离子液体对壳聚糖进行溶解。 离子液体通常由阴阳离子组成，离子液体的结构对 壳聚糖的溶解有着重要影响。与离子液体对纤维素的作 用相比，离子液体对壳聚糖有着相似的溶解机理。郑州 大学孙等［２３］发现在离子液体对壳聚糖的溶解过程 中，在 阳 离 子 相 同 的 情 况 下，具 有 Ｃｌ－、ＨＣＯＯ－、 Ａｃ－等容易接受氢键阴离子的离子液体，更容易破坏 壳聚糖分子内和分子间的氢键作用，对壳聚糖的溶解 效果更好；而当阴离子相同时，体积小、极性强的阳 离子更容易与壳聚糖中 －ＯＨ和 －ＮＨ２产生氢键作用， 从而破坏壳聚糖本身的氢键作用，进一步促进壳聚糖 的溶解。表 １中列出了不同温度下壳聚糖在不同离子 液体中的溶解浓度。 表 １ 不同温度下壳聚糖在不同离子液体中的溶解浓度（ｗ／％）［２４］ Ｔａｂｌｅ１ Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｃｈｉｔｏｓａｎｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉｏｎｉｃｌｉｑ ｕｉｄｓａｔｖａｒｉｏｕｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ（ｗ／％）［２４］ Ｉｏｎｉｃｌｉｑｕｉｄｓ ６０℃ ８０℃ １００℃ １１０℃ ［ＢＭＩＭ］Ｃｌ － ２２ ２６ ３１ ［ＡＭＩＭ］Ｃｌ １７ ５０ ８１ ９８ ［ＢＭＩＭ］Ａｃ ２２ ４５ ８９ １１２ ［ＥＭＩＭ］Ａｃ ４０ ８４ １３４ １５５ 离子液体对壳聚糖的溶解机理可以解释为，在加热 条件下，离子液体中的离子对发生解离，形成游离的阳 离子和阴离子，其中游离的阴离子既可以和壳聚糖大分 子链羟基中的氢原子形成氢键，也可以同大分子链中氨 基中的氢原子形成氢键，而游离的阳离子和壳聚糖大分 子中失去氢原子的氧作用，从而破坏了壳聚糖中原有的 氢键，导致壳聚糖在离子液体中的溶解。段先泉等［２５］ 以 ［ＥＭＩＭ］Ａｃ为研究对象，在分析其溶解壳聚糖的机理， 探究溶液流变性能的同时，也详细分析了不同分子质量 壳聚糖在［ＥＭＩＭ］Ａｃ中的溶解与再生特性，以及溶液的 流变性能，为壳聚糖进行复合材料成膜以及后续成纤加 工提供了理论基础。图 ４是壳聚糖在［ＥＭＩＭ］Ａｃ中的溶 解机理图示。 离子液体对于大多数的无机物、有机物和高分子材 ６４３