中国材料进展 Chitosan 过程中需要解决的问题。 2.3其他溶剂体系 “中 2.3.1碱一尿素低温体系 碱-尿素低温溶解体系是近年来发展起来的一种 溶解天然大分子多糖的有效手段,由武汉大学张俐娜 院土最先发现并应用于纤维素的溶解,取得了很好的 4壳聚糖在[EMM]Ac中的溶解机理图示 效果3-3。由于壳聚糖的结构与纤维素有一定的相 Fig 4 Graphic representation of dissolution mechanism of 似之处,有研究者将这一原理应用到壳聚糖的溶解 hitosan in[EMIM)Ac[2 之中 料而言,是一种优良溶剂,可以代替挥发性大的有机 借鉴甲壳素在质量分数为8%NaOH与4%尿素的 溶剂,减少废物的产生,从而降低对环境的污染,被混合溶液中的溶解过程,首先甲壳素分子于室温下浸润 人们看做是一种绿色溶剂。国内外众多学者对壳聚糖于溶液中,充分溶胀,随后水分子进入经过NaOH活化 在离子溶液中的溶解进行了广泛的研究。但是对于其过的甲壳素分子链,冰点下水分子冻结并膨胀,同时打 是否具有潜在的危害性,如毒性或稳定性等有待研破分子间和分子内氢键,最终促使了甲壳素分子的溶 究。因此,寻找能更有效溶解壳聚糖的绿色溶剂,以解,如图5所示。壳聚糖在碱-尿素体系下的溶解具有 及如何降低生产成本,仍是目前壳聚糖功能材料制备相似的机理 Molecular chain of chitin wg NatO Na ions H,O molecules wu 图5甲壳素溶解过程示意图2 Fig5 Schematic diagram of dissolution process of chitin 2 与传统醋酸溶解体系相比,碱-尿素体系下的壳聚同造成的。在酸性溶液中,剪切变稀的内在原因是分子 糖溶液也是切力变稀的液体,但与传统有机酸体系不同链的解缠结,而在碱性溶液中,壳聚糖的两种存在形 的是,两种体系下,壳聚糖溶液粘度随剪切速率的变化式——一单个包合络合物( Single ic)和包合络合物聚集体 趋势不同。浙江大学李友良研究了壳聚糖在碱性溶( Cs Aggregate)可以转化,包合络合物的解体引起了溶 剂中的溶解情况,并与传统醋酸溶解体系进行了对比研液粘度的下降。表2给出了甲壳素在碱-尿素体系中的 究,实验发现,随着剪切速率升高,壳聚糖碱性溶液体溶解情况 系粘度下降较为平缓,而酸性溶液体系下曲线斜率更 虽然碱-尿素体系在纤维素的溶解方面取得了一定 大。这是由于壳聚糖在不同的溶液环境下存在的形式不的研究进展,但在壳聚糖的溶解方面还处于起步阶段, 表2不同温度下,8%NaOH/4%尿素溶液(质量分数)中甲壳素的溶解度 Table 2 Solubility of chitin in 8% NaOH/4% urea aqueous solution( mass fraction)at various temperatures(2s) Dissolved situation No dissoluting No dissoluting No dissoluting Swelling Good Good Solubility. Sa/%中国材料进展 第 ３３卷 图 ４ 壳聚糖在［ＥＭＩＭ］Ａｃ中的溶解机理图示［２５］ Ｆｉｇ４ Ｇｒａｐｈｉｃｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎｏｆｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆ ｃｈｉｔｏｓａｎｉｎ［ＥＭＩＭ］Ａｃ［２５］ 料而言，是一种优良溶剂，可以代替挥发性大的有机 溶剂，减少废物的产生，从而降低对环境的污染，被 人们看做是一种绿色溶剂。国内外众多学者对壳聚糖 在离子溶液中的溶解进行了广泛的研究。但是对于其 是否具有潜在的危害性，如毒性或稳定性等 有 待 研 究。因此，寻找能更有效溶解壳聚糖的绿色溶剂，以 及如何降低生产成本，仍是目前壳聚糖功能材料制备 过程中需要解决的问题。 "# 其他溶剂体系 ２３１ 碱 －尿素低温体系 碱 －尿素低温溶解体系是近年来发展起来的一种 溶解天然大分子多糖的有效手段，由武汉大学张俐娜 院士最先发现并应用于纤维素的溶解，取得了很好的 效果［２６－２７］ 。由于壳聚糖的结构与纤维素有一定的相 似之处，有研究者将这一原理应用到壳聚糖 的 溶 解 之中。 借鉴甲壳素在质量分数为 ８％ ＮａＯＨ与 ４％尿素的 混合溶液中的溶解过程，首先甲壳素分子于室温下浸润 于溶液中，充分溶胀，随后水分子进入经过 ＮａＯＨ活化 过的甲壳素分子链，冰点下水分子冻结并膨胀，同时打 破分子间和分子内氢键，最终促使了甲壳素分子的溶 解，如图 ５所示。壳聚糖在碱 －尿素体系下的溶解具有 相似的机理。 图 ５ 甲壳素溶解过程示意图［２８］ Ｆｉｇ５ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｃｈｉｔｉｎ［２８］ 与传统醋酸溶解体系相比，碱 －尿素体系下的壳聚 糖溶液也是切力变稀的液体，但与传统有机酸体系不同 的是，两种体系下，壳聚糖溶液粘度随剪切速率的变化 趋势不同。浙江大学李友良［２９］研究了壳聚糖在碱性溶 剂中的溶解情况，并与传统醋酸溶解体系进行了对比研 究，实验发现，随着剪切速率升高，壳聚糖碱性溶液体 系粘度下降较为平缓，而酸性溶液体系下曲线斜率更 大。这是由于壳聚糖在不同的溶液环境下存在的形式不 同造成的。在酸性溶液中，剪切变稀的内在原因是分子 链的解缠结，而在碱性溶液中，壳聚糖的两种存在形 式———单个包合络合物（ＳｉｎｇｌｅＩＣ）和包合络合物聚集体 （ＩＣｓＡｇｇｒｅｇａｔｅ）可以转化，包合络合物的解体引起了溶 液粘度的下降。表 ２给出了甲壳素在碱 －尿素体系中的 溶解情况。 虽然碱 －尿素体系在纤维素的溶解方面取得了一定 的研究进展，但在壳聚糖的溶解方面还处于起步阶段， 表 ２ 不同温度下，８％ ＮａＯＨ／４％尿素溶液（质量分数）中甲壳素的溶解度［２８］ Ｔａｂｌｅ２ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｏｆｃｈｉｔｉｎｉｎ８％ ＮａＯＨ／４％ ｕｒｅａａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎ（ｍａｓｓｆｒａｃｔｉｏｎ）ａｔｖａｒｉｏｕｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ［２８］ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／℃ １０ ０ －１０ －１５ －２０ －３０ －４０ －８０ Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄｓｉｔｕａｔｉｏｎ Ｎｏｄｉｓｓｏｌｕｔｉｎｇ Ｎｏｄｉｓｓｏｌｕｔｉｎｇ Ｎｏｄｉｓｓｏｌｕｔｉｎｇ Ｓｗｅｌｌｉｎｇ Ｇｏｏｄ Ｇｏｏｄ Ｇｏｏｄ Ｇｏｏｄ Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ，Ｓａ／％ ０ ０ ０ １０ ８５ ８６ ８５ ８０ ６４４