D0I:10.13374/i.issn1001053x.2002.05.012 第24卷第5期 北京科技大学学报 Vol.24 No.5 2002年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.2002 Ni/Co比例对LiCo,Ni-xO2电化学性能的影响 仇卫华林传刚李智敏路中琴胡环宇洪佳玲 北京科技大学材料科学与工程学院固体电解质研究室，北京100083 摘要采用固相反应法合成了一系列LiCo,Ni-O0sx≤1)材料，用XRD和电化学实验方法 研究了Co取代N对LiNiO,材料电化学性能的影响.结果表明，当Ni/Co比例为8：2时材料 具有最好电化学性能，比容量可以达到170-180mAh/g,并且具有好的抗过充性能. 关键词锂离子电池；正极材料：电化学性能 分类号TM911.3;TM911.48 在锂离子电池工作电压为4V级的正极材 为对电极，使用的电解质为1 moL/L LiBF,溶于 料中，用Co掺杂的LiNiO2材料兼有LiNiO2和 碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)中 LiCoO2的优点，如较易合成、比容量高、价格低、 (EC:DMCr质量比为1：I);电极隔膜为聚丙烯 性能稳定等，因而成为最具应用前景的正极材 微孔膜（美国产CELGARD2300);电池的装配在 料之一.在正极材料的合成中，原材料的选择、 充有氩气的干燥手套箱中进行. Li/(Co+Ni)比值及Ni/Co比例对合成正极材料的 电池材料的比容量与循环性能的测试采用 电化学性能都有明显影响.本文采用适合工业 武汉蓝电公司生产的恒电流充放电仪，充放电 化生产的固相反应方法合成LiCo.Ni,-O(0≤x 电流为40mA/g,充放电电压范围为2.5~4.3V. ≤1)固溶体，着重研究Ni/Co比例对LiCo,Ni1-O2 电池的循环伏安实验采用美国EG(G公司 正极材料结构及其电化学性能的影响. 生产的273恒电位仪. 1实验方法 2结果及分析 实验采用高温固相反应法合成正极材料 2.1X射线衍射分析 LiCo,Ni-O2,为了研究Ni/Co比例对材料电化学 将具有不同Ni/Co比例的LiCo,Nin-O,材料 性能的影响，将所选用的镍盐、钴盐两种原料按 进行了XRD分析，如图1所示.由X射线衍射 Ni/Co=1:0,0.80.2.0.7:0.3,0.5:0.5,0:1配 图可以看出，LiCo,Nir-O在0≤x≤】的范围内均 成五种不同的比例的原材料，Li(Co+N)的比值 可形成R3结构的化合物，所有的衍射线都可 为1.将锂盐、镍盐、钴盐三种原料按名义比充 以按a-NaFeO,六方结构标定，但是不同Ni/Co 分研磨使其混合均匀，放入坩埚炉内以250mL/ 比例材料的各衍射峰的强度及衍射角均有所变 min的氧气流量作为焙烧炉内气氛的条件，按 化.随着x值的增加.IoL的强度比增大，006 一定的温度制度进行烧成.炉温由自动控温仪 与012,108与110衍射峰之间分裂程度逐渐加 (美国制造的EUROTHERM818P)控制.恒温过 剧.这是因为在氧的八面体场中Ni的5个简并 程的控温精度为±0.5℃. 的d轨道分裂成两组能量不等的轨道(tm和e,轨 将合成好的LiCo,Nin-0,粉碎，过240目筛. 道)，Ni+含有7个d电子，处于低自旋状态.由于 将正极活性材料、导电剂乙炔黑和石墨，及聚四 有一个电子排布在高能量的e轨道上，这样就 氟乙烯(PTFE)粘结剂按88：2：6：4的比例混 造成了e轨道能级进一步分裂，以降低能量.这 合均匀，碾压成厚度约为100m的薄膜，作为 就使得六配位的理想八面体发生畸变，变成拉 二次锂离子电池的正极膜.实验电池以金属锂 长的八面体，因而降低了它的有序程度.而Co 外层含有6个d电子，它也处于低自旋状态，6 收稿日期20020103仇卫华女，51岁，副研究员第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 订 比例对 ，一 电化学性能的影响 仇卫华 林传 刚 李智敏 路 中琴 胡环 宇 洪佳玲 北京科技大学材料科学与工程学院固体电解质研究室 ， 北京 摘 要 采用 固相 反应法合成 了一 系列 召 一 ‘ ‘ 材料 ， 用 和 电化学 实验方法 研究 了 取代 对 材料 电化学性能的影 响 结果表 明 ， 当 汀 比例为 时材料 具有最好 电化学性能 ， 比容量可 以达到 一 吨 ， 并且具有好 的抗过充性 能 关键词 铿离子 电池 正极材料 电化学性能 分类 号 在锉离子 电池工 作 电压 为 级 的正极材 料 中 ， 用 掺杂 的 材 料兼有 和 的优点 ， 如较易合成 、 比容量高 、 价格低 、 性能稳定等 ， 因而成 为最具应用 前景 的正极材 料之一 在正极材料 的合成 中 ， 原 材料 的选择 、 订 比值及 订 比例对合成正极材料 的 电化学性 能都有 明显 影 响 本文采用 适 合工业 化 生 产 的 固 相 反 应 方 法 合 成 一 ‘ ‘ 固溶体 ， 着重研究 尤 。 比例对 一 正极材料结构及其 电化学性 能 的影 响 为对 电极 ， 使用 的 电解 质 为 几 溶 于 碳酸 乙 烯醋 和 二 甲基碳酸酷 中 质量 比为 电极隔膜为聚丙烯 微孔膜 美 国产 电池 的装配在 充有氢气 的 干 燥手套箱 中进行 电池材料 的 比容量与循环性能 的测试采用 武汉 蓝 电公 司 生 产 的恒 电流充放 电仪 ， 充放 电 电流 为 ， 充放 电 电压范 围为 一 电池 的循环 伏安实 验采 用 美 国 公 司 生 产 的 恒 电位仪 实验方法 实 验 采 用 高温 固 相 反 应 法 合 成 正 极 材 料 名 一 ， 为 了研究 湘 。 比例对材 料 电化学 性能的影 响 ， 将所选用 的镍盐 、 钻盐两种原料按 订 ， ， ， ， 配 成五种不 同的 比例的原材料 ， 试 的 比值 为 将锉盐 、 镍盐 、 钻盐三 种 原料按 名义 比充 分研磨使其混合均匀 ， 放入钳祸 炉 内以 的 氧气 流量作为焙烧炉 内气氛 的 条件 ， 按 一定 的温度制度进行烧成 炉 温 由 自动控 温仪 美 国制造 的 控制 恒温 过 程 的控温精度 为切 ℃ 将合成好 的 一 粉碎 ， 过 目筛 将正极活性材料 、 导 电剂 乙炔黑和石 墨 ， 及聚 四 氟 乙 烯 粘结剂按 的 比例混 合均匀 ， 碾压成厚度约 为 卿 的薄膜 ， 作 为 二次锉 离子 电池 的正 极膜 实验 电池 以金属 锉 结果及分析 射线衍射分析 将具有 不 同 万 比例 的 万 一 材料 进行 了 分析 ， 如 图 所示 由 射线衍射 图可 以看 出 ， 卜一 在 落 ‘ 簇 飞的范 围内均 可 形成 虹 结构 的化合物 ， 所有 的衍射线都可 以 按 一 六方结构标定 ， 但是不 同 湘 。 比例材 料 的各衍射峰的强度及衍射角均有所变 化 随着 值 的增加 ， ，， 的强 度 比增 大 ， 与 ， 与 衍射峰之间分裂程度 逐渐加 剧 这是 因为在 氧 的八面 体场 中 的 个简并 的 轨 道分裂成两组 能量不等的轨道 九 和 轨 道 ， 含有 个 电子 ， 处于低 自旋状态 由于 有 一个 电子排 布在高能量 的吼轨道上 ， 这样就 造 成 了几轨道 能级进一步分裂 ， 以 降低能量 这 就使得六 配位 的理想 八面体发生 畸变 ， 变成 拉 长 的八面体 ， 因而降低 了它 的有序程度 而 了 外层 含有 个 电子 ， 它 也处 于低 自旋状态 ， 收稿 日期 一 刁 仇卫华 女 ， 岁 ， 副研究员 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．2002．05．012