530· 北京科技大学学报 2002年第5期 个d电子排布在低能量的轨道上，形成理想 所增加，Ni:Co=7:3和8：2范围内初始容量高达 八面体，使材料结构的有序化程度提高.这种变 175mAh/g,在经过几次活化之后，比容量高达 化反映了LiCo,Ni-O2的结构趋向于有序排列. 185mAh/g左右，循环20次仍有175mAh/g,保 Delmas认为Co*的存在可以大大降低LiNiO2 持了最高容量的94.5%.LiNi02循环容量衰减 的非化学计量，且稳定了其层状结构.这主要是 的机理可能是由于以下原因： 因为Co+的半径小于N,所以钴取代镍降低了 (1)在Li脱出/嵌入过程中导致活性颗粒的 层中金属-氧间的距离，且两种阳离子都处于低 收缩/膨胀而引起颗粒的粉化； 自旋状态，因此，N位的配位场增强使得(Ni, (2)在全充电状态时，NiO,与有机电解质反 Co)O2层中的三价的阳离子得以稳定存在，因 应而引起Ni离子的溶解，当Co部分替代Ni后， 此不需要N离子占据锂位置来进行电荷补偿， 材料性能可以大大得到改进 所以可以获得严格的二维结构. 详 200 0 160F 每 120 ■=0 ●0.2 出 人x0 80 4x=0.3 7x=0.5 ◆x1.0 40 =0.2 0 10 20 循环次数/次 x0.3 图2LiC0Ni,-O:放电比容量随循环次数的变化.充放电 电流40mA/g,电压范围2.54.3V Fig.2 Specific capacity vs cycle number for LiCo,Ni,O:be- 人 =0.5 tween 2.5-4.3 V at a current of 40 mA/g x=1.0 2.3耐过充性能 020406080100120 为考察C0掺杂对材料耐过充性能的影响， 20/o) 笔者将LiNiO2和性能最好的LiCoo.NiO2分别 图1不同x值时LiCo,Ni-O,的X射线衍射图谱 在2.54.5V和2.54.8V的范围下进行容量循 Fig.1 X-ray diffraction patterns of LiCo,Ni-O,Miller in- 环测试.图3为充放电测试结果.从图中可以清 dexes showing inhexagonal setting 楚的看出，Co惨杂的LiCo2NioO2材料在2.54.5 2.2N/Co比例对材料电化学循环性能的影响 V电压范围内循环20次之后比容量仍保持了 检测锂离子电池正极材料性能好坏的两个 172mAh/g,LiNiO2材料在2.5~4.5V电压范围内 重要指标是比容量和循环性能.笔者对合成的 循环20次之后比容量仅剩余98mAh/g,由此看 LiCo,Ni-02(x=0,02,0.3,0.5,1)五种材料分别 出C0掺杂后的材料耐过充性能得到了极大的 组成了Li/LiCo,Ni-O2实验电池，采用40mA/g 改善， 电流进行充放电实验，在2.54.3V电压范围内 为了分析影响LiNiO2和LiNioCoo2O2两种 循环结果如图2所示.由图可见，LiCoO2的初始 材料耐过充性能的原因，笔者对LiNiO2和 比容量最低，为141mAh/g,但其循环性能最佳， LiNiosCo,.O,两种材料进行了不同电压扫描范围 20次循环之后仍未出现容量的衰减；LiNO2的 的慢速循环伏安(SSCV)(0.02mVs)实验.图4 初始比容量较高，为177mAh/g,但其循环性能 (a)为LiNiO2和LiNiosCoo2O2在3.0-4.5V扫描范 最差，20次循环之后只保持150mAh/g的容量， 内的循环伏安曲线.从图中可以明显看出二者 容量损失达到14%.相比之下，LiCoo2NiO2具 在曲线形状上，在电极反应峰的个数、位置上都 有较高的初始容量和较佳的循环性能.由图2 存在着明显的差异.图4(a)中LiNiO2的循环伏 可见，随着材料中Ni含量的增加，初始容量有 安曲线存在着明显的三对氧化-还原峰，这些峰北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 个 电子 排布在低能量 的场轨道上 ， 形成理想 八面体 ， 使材料结构 的有序化程度提高 这种变 化反 映 了 笼 卜刀 的结构趋 向于 有序排列 〔，，认为 的存在可 以 大大降低 的非化学计量 ， 且稳定 了其层状结构 这 主要是 因 为 。 升 的半径小 于 ， 所 以钻取代镍降低 了 层 中金属一氧间 的距离 ， 且两种 阳离子都处于低 自旋状态 ， 因此 ， 位 的配位场增 强使得 ， 层 中的三 价的 阳离子得 以稳定存在 ， 因 此不需要 离子 占据锉位置来进行 电荷补偿 ， 所 以 可 以获得严格 的二维 结构 所增加 ， 二 和 范 围内初始容量高达 德 ， 在 经过几次 活 化之后 ， 比容量 高达 左右 ， 循环 次仍有 ， 保 持 了最 高容量 的 循环容量衰减 的机理可 能是 由于 以下 原 因 「，，’ 在 脱 出 嵌人过程 中导致活性颗粒 的 收缩 膨胀而 引起颗粒的粉化 在全充 电状态 时 ， 与有机 电解质反 应而 引起 离子 的溶解 ， 当 部分替代 后 ， 材料性能可 以 大大得到改进 甲几 奋今奋 皿盆， 已， 几， 今全今 必乍 自， ， ， 舀 舀 ， ，血 甲 义二二 戈 盛 尤 ‘ 甲 丈件 ， 火下二 一云切 · 仲咽妇阅、日 、 肛 一。 姆 一 ， ’ “ ’ 下不节一 一 一 ” ‘ 卞犷卿一 一 曰‘ 肠 脚 人一凡人 一凡 二 以一习 、 ‘ 一 匕一一一 一一一 一 循环次数 次 图 一 放电比容 随循环次数 的变化 充放 电 电流 ， 电压 范围 冬 卜 ， 污 月 一一 一一一一一一 一一一一 图 不 同 值时 仇 卜刀 的 射线衍射图谱 一 卜 · 盯 比例对材料电化学循环性能的影响 检测锉 离子 电池正极材料性能好坏 的两个 重要指标是 比容量 和循环性能 笔者对合成 的 卜 。 二 ， ， ， ， 五 种材料分别 组成 了 泥 ，一 实验 电池 ， 采用 电流进行充放 电实验 ， 在 礴 电压范 围 内 循环结果如 图 所示 由图 可见 ， 的初始 比容量最低 ， 为 吨 ， 但其循环性能最佳 ， 次循环之后仍未 出现容量 的衰减 的 初始 比容量较高 ， 为 ， 但其循环性 能 最差 ， 次循环 之后 只保持 的容量 ， 容量 损失 达到 相 比之下 ， 具 有较高的初始容量和较佳的循环性 能 由图 可 见 ， 随着材料 中 含量 的增加 ， 初始容量有 耐过充性能 为考察 掺杂对材料耐过充性能的影 响 ， 笔者将 和性 能最好 的 “ 分别 在 科 和 一 的范 围下进行容量循 环测试 图 为充放 电测试结果 从 图中可 以清 楚 的看 出 ， 掺杂的 汹 材料在 碑 电压范 围 内循环 次 之后 比容量仍保持 了 ， 材料在 一 电压范 围 内 循环 次之后 比容量仅剩余 ， 由此看 出 。 掺杂后 的材料耐过充性 能得到 了极大 的 改善 ， 为 了分析影 响 和 玩 刀 两种 材 料 耐 过 充 性 能 的 原 因 ， 笔 者 对 和 呱祀 两种材料进行 了不 同电压扫描范围 的慢速循环伏安 实验 图 为 和 。 名 。 ， 在 礴 扫描范 内的循环 伏安 曲线 从 图 中可 以 明显看 出二者 在 曲线形状上 ，在 电极反 应峰 的个数 、 位置上都 存在着 明显 的差异 图 中 的循环伏 安 曲线存在着 明显 的三对氧化一还原峰 ， 这些峰