.1292 北京科技大学学报 第30卷 (SCE),因此在碱性体系中更易发生析氧反应降低 MnO2电极的极化曲线相差不大，在相同电位下电 槽电压，节省能源，降低成本.在实际电解海水制氢 流密度非常接近，如图所示，电压为1.7V时，三种 工业中，阳极室和阴极室是分离的，阳极室溶液为碱 电极的电流密度分别为27.3,29.2,29.4mAcm-2. 性.因此析氧抑氯实验和寿命测试均采用H值为 相比而言，MnFeV电极在析氧电位以上的电流密度 12的0.5 mol 'dm-3NaCl溶液 均大于前三者，电压为1.7V时析氧电流密度为 1.3.2电极形貌与物相分析 42.4mAcm-2;而且，MnFeV电极极化曲线在电压 采用Cambridge S360型扫描电镜分析涂层形 为1.6~1.8V区间的斜率最大，为0.1AV-,表 貌；D/max2000PCX射线衍射仪分析镀层相结构； 明电极随电压变化电流密度上升速度更快，可见掺 GG314一JPS9200X射线光电子能谱仪分析镀层元 杂了Fe、V元素后的电极材料具有更好的析氧电催 素化学状态 化活性 1.3.3电化学性能检测 0.06 电极的电化学性能用CHI660B电化学工作站 0.05 测试，采用传统的三电极体系在0.5 mol'dm3NaCl 0.04 0.03 MnCr 溶液中作极化曲线，参比电极为饱和甘汞电极 0.02 (SCE),辅助电极为铂片，测试温度为25℃. 0.01 MnFev MnO 1.3.4电极寿命测试 0 MnV 研究电极为阳极，纯钛板为辅助阴极，以 0.01 1Acm的电流密度电解pH值为12的NaCl溶 0.60.81.0121.41.61.82.0 电压V(SCE) 液，测试电极的析氧效率及槽压随电解时间的变化， 图125℃时电极在0.5 moldm-3NaCl溶液中极化曲线 2实验结果与讨论 Fig.1 Polarization curves measured in 0.5mol 'dm NaCl at 25C 2.1掺杂对电极析氧抑氩选择性的影响 2.2掺杂对电极加速寿命的影响 在相同电镀工艺条件下制备不同体系的电极， 在pH值为12的NaCl溶液中，电流密度为 电解模拟海水测得的析氧效率如表2所示，由表2 1Acm条件下进行电极的加速电解寿命实验，对 可见：制备的纯MnO2电极在模拟海水介质中的析 氧效率并不高，仅为98.21%；当对其镀液进行少量 比电解过程中电极的析氧效率随电解时间的变化， 结果如图2所示.电解刚开始进行时，MnCr、MnV、 掺杂后，电极析氧效率得到不同程度提高，文献[4] MnMoFe和MnFeV四种电极的析氧效率都较高， 显示在海水介质中具有最高析氧效率的电极为 均大于99%，但随着电解时间的延长，MnCr、MnV MnMoFe系列电极，本研究中制备的MnMoFe电极 和MnMoFe电极的析氧效率明显下降，在加速电解 的析氧效率只达到99.76%，而MnFeV电极的析氧 120h后析氧效率分别降到了96.32%，73.45%和 效率达到100%，具有更优异的析氧抑氯选择性.可 95.18%;MnFeV电极的析氧效率变化最小，在加速 见，以V元素取代Mo元素可以获得具有更好析氧 电解120h后仍保持在99.51% 抑氯选择性的电极材料， 表2不同氧化物电极析氧效率 100 MnVFe Table 2 Oxygen evolution efficieney of different oxide electrodes 95 氧化物电极初始析氧效率/% 氧化物电极初始析氧效率/% 904 Mn 98.21 MnMoFe 99.76 85 MnV 99.76 MnFeV 100.00 80 MnCr 99.52 75 .MnV 图1为实验制备的不同成分掺杂电极在 70 020406080100120140160 0.5 mol dm-3NaCl溶液中的极化曲线，由图1可 电解时间h 见：纯MnO2、MnFeV、MnV和MnCr四种电极的析 图2加速实验析氧效率随时间变化曲线 氧电位非常接近，均为1.1V左右，上升到析氧电 Fig.2 Oxygen evolution efficiency versus time during accelerated 位后电极开始剧烈析氧，其中MnV、MnCr与纯 elect rolysis（SCE）‚因此在碱性体系中更易发生析氧反应降低 槽电压‚节省能源‚降低成本．在实际电解海水制氢 工业中‚阳极室和阴极室是分离的‚阳极室溶液为碱 性．因此析氧抑氯实验和寿命测试均采用 pH 值为 12的0∙5mol·dm －3 NaCl 溶液． 1∙3∙2 电极形貌与物相分析 采用 Cambridge S360型扫描电镜分析涂层形 貌；D／max2000PC X 射线衍射仪分析镀层相结构； GG314－JPS9200X 射线光电子能谱仪分析镀层元 素化学状态． 1∙3∙3 电化学性能检测 电极的电化学性能用 CHI660B 电化学工作站 测试．采用传统的三电极体系在0∙5mol·dm －3NaCl 溶液中作极化曲线‚参比电极为饱和甘汞电极 （SCE）‚辅助电极为铂片‚测试温度为25℃． 1∙3∙4 电极寿命测试 研究 电 极 为 阳 极‚纯 钛 板 为 辅 助 阴 极‚以 1A·cm －2的电流密度电解 pH 值为12的 NaCl 溶 液‚测试电极的析氧效率及槽压随电解时间的变化． 2 实验结果与讨论 2∙1 掺杂对电极析氧抑氯选择性的影响 在相同电镀工艺条件下制备不同体系的电极‚ 电解模拟海水测得的析氧效率如表2所示．由表2 可见：制备的纯 MnO2 电极在模拟海水介质中的析 氧效率并不高‚仅为98∙21％；当对其镀液进行少量 掺杂后‚电极析氧效率得到不同程度提高．文献［4］ 显示在海水介质中具有最高析氧效率的电极为 MnMoFe系列电极‚本研究中制备的 MnMoFe 电极 的析氧效率只达到99∙76％‚而 MnFeV 电极的析氧 效率达到100％‚具有更优异的析氧抑氯选择性．可 见‚以 V 元素取代 Mo 元素可以获得具有更好析氧 抑氯选择性的电极材料． 表2 不同氧化物电极析氧效率 Table2 Oxygen evolution efficiency of different oxide electrodes 氧化物电极 初始析氧效率／％ Mn 98∙21 MnV 99∙76 MnCr 99∙52 氧化物电极 初始析氧效率／％ MnMoFe 99∙76 MnFeV 100∙00 图 1 为实验制备的不同成分掺杂电极在 0∙5mol·dm －3 NaCl 溶液中的极化曲线．由图1可 见：纯 MnO2、MnFeV、MnV 和 MnCr 四种电极的析 氧电位非常接近‚均为1∙1V 左右．上升到析氧电 位后电极开始剧烈析氧‚其中 MnV、MnCr 与纯 MnO2电极的极化曲线相差不大‚在相同电位下电 流密度非常接近‚如图所示‚电压为1∙7V 时‚三种 电极的电流密度分别为27∙3‚29∙2‚29∙4mA·cm －2． 相比而言‚MnFeV 电极在析氧电位以上的电流密度 均大于前三者‚电压为1∙7V 时析氧电流密度为 42∙4mA·cm －2 ；而且‚MnFeV 电极极化曲线在电压 为1∙6～1∙8V 区间的斜率最大‚为0∙1A·V －1‚表 明电极随电压变化电流密度上升速度更快．可见掺 杂了 Fe、V 元素后的电极材料具有更好的析氧电催 化活性． 图1 25℃时电极在0∙5mol·dm －3 NaCl 溶液中极化曲线 Fig．1 Polarization curves measured in0∙5mol·dm －3 NaCl at25℃ 2∙2 掺杂对电极加速寿命的影响 在 pH 值为12的 NaCl 溶液中‚电流密度为 1A·cm －2条件下进行电极的加速电解寿命实验‚对 比电解过程中电极的析氧效率随电解时间的变化‚ 结果如图2所示．电解刚开始进行时‚MnCr、MnV、 MnMoFe 和 MnFeV 四种电极的析氧效率都较高‚ 均大于99％‚但随着电解时间的延长‚MnCr、MnV 和 MnMoFe 电极的析氧效率明显下降‚在加速电解 120h 后析氧效率分别降到了96∙32％‚73∙45％和 95∙18％；MnFeV 电极的析氧效率变化最小‚在加速 电解120h 后仍保持在99∙51％． 图2 加速实验析氧效率随时间变化曲线 Fig．2 Oxygen evolution efficiency versus time during accelerated electrolysis ·1292· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷