第11期 付花荣等：掺杂元素对锰混合氧化物阳极析氧抑氯性能的影响 ,1293. 电极电解前后的表面形貌如图3和图4所示 物从电极表面溶解，电解后的MV电极比电解之 可以看出：电解前，MnCr氧化物涂层电极表面较为 前更为平整，电极表面出现由于均匀溶解而形成的 平坦，裂纹数量少且平直宽大：电解120h后，涂层 大面积的麻斑特征，可见单纯掺杂V元素虽然提高 表面既有全面溶解形成的麻斑特征，也有沿微裂纹 了电极的析氧抑氯的选择电催化活性，但电极的稳 溶解并向周围蚕蚀的局部特征0]，微裂纹的边界已 定性较差，MnFeV电极形貌与MnV氧化物涂层电 发生模糊.与MnCr电极相比，电解前MnV氧化物 极相似，只是微裂纹更细小，数量更多，涂层表面更 涂层电极的微裂纹数量较多，裂纹曲度增大，涂层表 致密平整，该电极在120h加速电解后表面形貌与 面出现凹凸起伏；电解过程中可观察到有微小粉状 电解前相比无明显变化，电极具有较好的耐蚀性· 20m 20μm 20m 图3MnCr(a)、MnV(b)和MnFeV(c)氧化物电极加速电解前表面形貌 Fig.3 Scanning electron micrographs of oxide electrodes before electrolysis:(a)MnCr:(b)MnV;(c)MnFeV 20μm 20 um 20μm 图4MnCr(a)、MnV(b)和MnFeV(c)氧化物电极加速电解后表面形貌 Fig.4 Scanning electron micrographs of oxide electrode after electrolysis:(a)MnCr:(b)MnV;(e)MnFeV 从析氧效率和图片可以看出：单纯掺杂Cr元素 质中具有高的稳定性，电极使用性能与元素掺杂后 对氧化物的结合强度和耐蚀性提高较小，MnCr氧 的微观结构密切相关，为此对MnFeV氧化物电极 化物涂层在加速电解过程中既发生了阳极溶解也发 氧化物的相结构、晶粒尺寸和价态等进行分析 生了脱落；单纯掺杂V元素显著增加了氧化物的结 图5为MnO2、MnCr、MnV和MnFeV四种电 合强度，但对耐蚀性改善较小，因此在电解过程中没 极的XRD图谱.由图可见：氧化物的四强峰位于 有发生脱落而发生了显著的溶解。由此可见，单纯 的一元掺杂无法满足氧化物结合强度和耐蚀性的同 °Y-MnO 时提高 MnFeV 在MnV氧化物基础上掺杂Fe元素，获得了高 稳定性的MnFeV氧化物涂层电极，加速电解120h MnV 后没有发生类似MnV电极的阳极溶解，也没有出 现氧化物的脱落现象，大大提高了氧化物的耐蚀性 MnCr 和镀层与基体的结合强度， 100) (110) (101) (102) 2.3结构分析 .Y-Mno, 由实验结果可以看出：对纯的MnO2电极进行 50 60 70 a 衍射角() 不同成分的掺杂改性，电极的析氧电催化活性得到 不同程度的提高，特别是掺杂后的MnFeV氧化物 图5实验电极的X射线衍射图 电极不仅具有高的析氧电催化活性，而且在海水介 Fig-5 Xray diffraction patterns of experimental electrodes电极电解前后的表面形貌如图3和图4所示． 可以看出：电解前‚MnCr 氧化物涂层电极表面较为 平坦‚裂纹数量少且平直宽大；电解120h 后‚涂层 表面既有全面溶解形成的麻斑特征‚也有沿微裂纹 溶解并向周围蚕蚀的局部特征［10］‚微裂纹的边界已 发生模糊．与 MnCr 电极相比‚电解前 MnV 氧化物 涂层电极的微裂纹数量较多‚裂纹曲度增大‚涂层表 面出现凹凸起伏；电解过程中可观察到有微小粉状 物从电极表面溶解‚电解后的 MnV 电极比电解之 前更为平整‚电极表面出现由于均匀溶解而形成的 大面积的麻斑特征．可见单纯掺杂 V 元素虽然提高 了电极的析氧抑氯的选择电催化活性‚但电极的稳 定性较差．MnFeV 电极形貌与 MnV 氧化物涂层电 极相似‚只是微裂纹更细小‚数量更多‚涂层表面更 致密平整‚该电极在120h 加速电解后表面形貌与 电解前相比无明显变化‚电极具有较好的耐蚀性． 图3 MnCr （a）、MnV （b）和 MnFeV （c）氧化物电极加速电解前表面形貌 Fig．3 Scanning electron micrographs of oxide electrodes before electrolysis：（a） MnCr；（b） MnV；（c） MnFeV 图4 MnCr （a）、MnV （b）和 MnFeV （c）氧化物电极加速电解后表面形貌 Fig．4 Scanning electron micrographs of oxide electrode after electrolysis：（a） MnCr；（b） MnV；（c） MnFeV 从析氧效率和图片可以看出：单纯掺杂 Cr 元素 对氧化物的结合强度和耐蚀性提高较小‚MnCr 氧 化物涂层在加速电解过程中既发生了阳极溶解也发 生了脱落；单纯掺杂 V 元素显著增加了氧化物的结 合强度‚但对耐蚀性改善较小‚因此在电解过程中没 有发生脱落而发生了显著的溶解．由此可见‚单纯 的一元掺杂无法满足氧化物结合强度和耐蚀性的同 时提高． 在 MnV 氧化物基础上掺杂 Fe 元素‚获得了高 稳定性的 MnFeV 氧化物涂层电极‚加速电解120h 后没有发生类似 MnV 电极的阳极溶解‚也没有出 现氧化物的脱落现象‚大大提高了氧化物的耐蚀性 和镀层与基体的结合强度． 2∙3 结构分析 由实验结果可以看出：对纯的 MnO2 电极进行 不同成分的掺杂改性‚电极的析氧电催化活性得到 不同程度的提高‚特别是掺杂后的 MnFeV 氧化物 电极不仅具有高的析氧电催化活性‚而且在海水介 质中具有高的稳定性．电极使用性能与元素掺杂后 的微观结构密切相关‚为此对 MnFeV 氧化物电极 氧化物的相结构、晶粒尺寸和价态等进行分析． 图5 实验电极的 X 射线衍射图 Fig．5 X-ray diffraction patterns of experimental electrodes 图5为 MnO2、MnCr、MnV 和 MnFeV 四种电 极的 XRD 图谱．由图可见：氧化物的四强峰位于 第11期 付花荣等： 掺杂元素对锰混合氧化物阳极析氧抑氯性能的影响 ·1293·