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.1294 北京科技大学学报 第30卷 37°，42°，56°和67°位置，分别对应(100)，(101)， MnO2中心处Mn+的形式进入YMnO2晶格，形成 (102)和(110)晶面，为典型的Y-Mn02结构，图谱 了掺杂V、Fe的Y一MnOz混合氧化物，所以电极涂 中没有发现单独的掺杂元素Cr、Fe和V的氧化物 层可以用YMn(Fe,V)Oz来表示其相结构， 的特征峰，即Cr或Fe、V等元素的离子进入了 特征峰位置几乎不变、衍射峰的强度发生了较 Mn+的晶格中，与锰的氧化物形成稳定的固溶体. 大改变这一结果表明，掺杂后Y Mn02的晶粒尺寸 利用Scherrer公式Dh=0.89/(Bcos0)计算 及晶化程度发生了变化，经计算，MnO2、MnCr、 Y-MnO2的晶粒尺寸，Cu靶X射线波长入= MnV和MnFeV四种电极衍射角20=37°位置的晶 0.154nm,B为半高宽（用软件计算求得），0为衍射 格常数分别为2.4275,2.4442,2.4391和2.4511， 角，得出MnO2的平均晶粒尺寸为l9nm,MnCr为 可见掺杂Fe、V后引起最大的晶格畸变，因此其具 17nm,MnV为l2nm,MnFeV为13nm.可见本研究 有较高的畸变能，反应激活能较低，使MnFeV电极 制备的电极具有纳米结构氧化物涂层，掺杂后的氧 具有较高的析氧电催化活性， 化物得到进一步细化，其中以掺杂Fe、V的细化效 采用XPS分析了Mn、Fe和V在Y-Mn(Fe,V) 果最明显，具有纳米结构的氧化物电极可显著提高 02镀层中的化学存在形式，结果如图6所示.Mn 电极的电催化活性， 2p3/2,V2p3/2和Fe2p3/2的结合能分别为 进一步分析图5发现，纯MnO2电极的衍射峰 642.2,517.1和710.9eV,与标准图谱对照得出各 与Y-MnOz的标准谱线对应良好，而添加Cr、V和 元素价态分别为Mn+,V+和Fe3+.由此可见：镀 Fe掺杂元素后，在特征峰位置几乎不变的情况下， 液中掺杂的复合元素并未发生价态改变，未生成独 衍射峰的强度发生了较大改变，XRD特征峰位置 立的V、Fe的氧化物，而是掺杂入二氧化锰的晶格 不变说明掺杂后氧化物的晶体结构没有改变，即掺 形成了混合氧化物，这种氧化物是非定比化合物· 杂后的氧化物仍然保持YMnO2的晶体结构.从理 即如将YMn(Fe,V)O2结构写成化学式，可表示为 论上讲：过渡族元素Mn4+、Mo5+、Fe3+、V5+和 (Mn,Fe,V)Ox的非定比化合物形式，与定比化合 Cr3+等的离子半径较为接近，分别为0.54,0.65， 物相比，非定比化合物不稳定，电化学活性好，使得 0.65,0.59和0.52pm,在晶格结构中相互取代时可 电极的催化活性更高， 形成良好固溶.掺杂元素Cr、V和Fe以取代八面体 642.2 (a)Mn 2p 710.9 724 (b)Fe 2p 530.05(c)V2p3/2 653.2 517.1519.75 630 640650660 670 700710720730740750 505 515525535 545 结合能eV 结合能/eV 结合能/eV 图6 MnFeV电极的X射线光电子能谱 Fig.6 X-ray photoelectron spectroscopy of MnFeV electrode 总之，由于Fe、V元素的掺入，晶粒得到明显细 (2)结构分析结果表明，锰氧化物电极掺杂后 化，晶格畸变能增加，形成了具有Y-Mn(Fe,V)O2 V、Fe进入Y一MnOz晶格但仍保持Y一MnO2相结构 固溶体结构的非定比混合氧化物(Mn,Fe,V)Ox,电 而形成混合氧化物Mn(Fe,V)Oz,混合氧化物中金 极的电催化活性得到显著提高， 属以Mn+、V+和Fe3+形式存在，是非定比化合物 3结论 (Mn,Fe,V)Ox (3)掺杂元素Fe、V还起到细化晶粒和增加晶 (I)通过掺杂的方式能不同程度地提高锰氧化 格畸变能的作用，可以有效提高电极的电催化活性， 物电极的析氧抑氯电催化活性和电极寿命，其中 MnFeV电极的析氧效率可达到1O0%,满足电解海 参考文献 水析氧抑氯选择性要求， [1]Ni M.Leung M K H.Sumathy K.Progress of hydrogen produe-37°42°56°和67°位置分别对应（100）（101） （102）和（110）晶面为典型的γ－MnO2 结构图谱 中没有发现单独的掺杂元素 Cr、Fe 和 V 的氧化物 的特征峰即 Cr 或 Fe、V 等元素的离子进入了 Mn 4＋的晶格中与锰的氧化物形成稳定的固溶体． 利用 Scherrer 公式 Dhkl＝0∙89λ／（ Bcosθ）计算 γ－MnO2 的 晶 粒 尺 寸Cu 靶 X 射 线 波 长 λ＝ 0∙154nmB 为半高宽（用软件计算求得）θ为衍射 角得出 MnO2 的平均晶粒尺寸为19nmMnCr 为 17nmMnV 为12nmMnFeV 为13nm．可见本研究 制备的电极具有纳米结构氧化物涂层掺杂后的氧 化物得到进一步细化其中以掺杂 Fe、V 的细化效 果最明显具有纳米结构的氧化物电极可显著提高 电极的电催化活性． 进一步分析图5发现纯 MnO2 电极的衍射峰 与γ－MnO2 的标准谱线对应良好而添加 Cr、V 和 Fe 掺杂元素后在特征峰位置几乎不变的情况下 衍射峰的强度发生了较大改变．XRD 特征峰位置 不变说明掺杂后氧化物的晶体结构没有改变即掺 杂后的氧化物仍然保持γ－MnO2 的晶体结构．从理 论上讲：过渡族 元 素 Mn 4＋、Mo 5＋、Fe 3＋、V 5＋ 和 Cr 3＋等的离子半径较为接近分别为0∙540∙65 0∙650∙59和0∙52pm在晶格结构中相互取代时可 形成良好固溶．掺杂元素 Cr、V 和Fe 以取代八面体 MnO2 中心处 Mn 4＋的形式进入γ－MnO2 晶格形成 了掺杂 V、Fe 的γ－MnO2 混合氧化物所以电极涂 层可以用γ－Mn（FeV）O2 来表示其相结构． 特征峰位置几乎不变、衍射峰的强度发生了较 大改变这一结果表明掺杂后γ－MnO2 的晶粒尺寸 及晶化程度发生了变化．经计算MnO2、MnCr、 MnV 和 MnFeV 四种电极衍射角2θ＝37°位置的晶 格常数分别为2∙42752∙44422∙4391和2∙4511 可见掺杂 Fe、V 后引起最大的晶格畸变因此其具 有较高的畸变能反应激活能较低使 MnFeV 电极 具有较高的析氧电催化活性． 采用 XPS 分析了 Mn、Fe 和 V 在γ－Mn（FeV） O2镀层中的化学存在形式结果如图6所示．Mn 2p3／2V 2p3／2 和 Fe 2p3／2 的 结 合 能 分 别 为 642∙2517∙1和710∙9eV与标准图谱对照得出各 元素价态分别为 Mn 4＋V 5＋和 Fe 3＋．由此可见：镀 液中掺杂的复合元素并未发生价态改变未生成独 立的 V、Fe 的氧化物而是掺杂入二氧化锰的晶格 形成了混合氧化物这种氧化物是非定比化合物． 即如将γ－Mn（FeV）O2 结构写成化学式可表示为 （MnFeV）Ox 的非定比化合物形式．与定比化合 物相比非定比化合物不稳定电化学活性好使得 电极的催化活性更高． 图6 MnFeV 电极的 X 射线光电子能谱 Fig．6 X-ray photoelectron spectroscopy of MnFeV electrode 总之由于 Fe、V 元素的掺入晶粒得到明显细 化晶格畸变能增加形成了具有γ－Mn（FeV）O2 固溶体结构的非定比混合氧化物（MnFeV）Ox电 极的电催化活性得到显著提高． 3 结论 （1） 通过掺杂的方式能不同程度地提高锰氧化 物电极的析氧抑氯电催化活性和电极寿命其中 MnFeV 电极的析氧效率可达到100％满足电解海 水析氧抑氯选择性要求． （2） 结构分析结果表明锰氧化物电极掺杂后 V、Fe 进入γ－MnO2 晶格但仍保持γ－MnO2 相结构 而形成混合氧化物 Mn（FeV）O2混合氧化物中金 属以 Mn 4＋、V 5＋和 Fe 3＋形式存在是非定比化合物 （MnFeV）Ox． （3） 掺杂元素 Fe、V 还起到细化晶粒和增加晶 格畸变能的作用可以有效提高电极的电催化活性． 参 考 文 献 ［1］ Ni MLeung M K HSumathy K．Progress of hydrogen produc- ·1294· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷