第4期 陈满英，等：食品及食品包装材料中塑化剂的检测研究进展 1307 表2 中文名称（英文缩写 英文名称 SML(mg/kg) 备注 邻苯二甲酸二丁能DBP dibutyl phthalate 0.3 聚烯烃类成型品中含量不超过0.05% 邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP) benzyl butyl phthalate 聚烯经类成型品中含量不超过0.1% 部苯二甲酸二(2.乙)己酯(DEHP bis(2-thy xyl)phthal 5 聚烯烃类成型品中含量不超过0.1% 邻苯二甲酸二异王酯DNP 案烯经类成型品中含量不超过0.1% 邻苯二甲酸二异癸DIDP) 9 diisononyl phthalate 聚烯经类成型品中含量不超过0.1% 邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP, ND 注：ND表示未检出。 附并浓缩待测物质中目标组分的样品前处理技术。王若苹 4 食品中塑化剂检测前处理方法的研究进展 0采用此方法结合毛细管气相色谱法快速测定水中邻苯 般的检测方法对复杂样品中有机物进行分析时 二甲酸酯类，高集效率高达4-255倍，全过程只需50min, 样品前处现方法是极共重要的一步，共主要目的是通过名 检出限可达0.01-40.0gL。该方法是在固相萃取的基础上 种手段将预分析的物质从样品中净化、高集浓第、萃取出 发展起来的一种新型的萃取分离技术，集取样、茶取、富 来，减少样品中的杂质干扰，从而大大提高检测分析的灵 售和讲样于一体具有样品用量少灵敏、操作简便分 敏度和可靠性。目前食品中塑化剂的检测方法常用的样品 析周期短、重现性好、自动化程度高和适合现场分析且不 前处理方法有：固相萃取技术(solid-phase extraction 用或少用有机试剂等 ,避免对环境的 次污染，克服 SPE、周相微萃取(solid-phase microextraction..SPME).液 了传统前处理技术的 些块点。近年来，SPME与CCM 相微装取iguid phase mic oextraction,LPME)、超声波茶取 用检测待测样品 些沸点较低的挥发性或半挥发性有 U旧，快速溶剂茶取法( ae 机物的技术已广泛应用于环境、食品及生物分析等领域。 基质固相分散法 4.3快速溶剂萃取法(ASE) ASE是在提高一定温度、压力条件下，用有机溶剂对 固体或半固体样品进行萃取的一种预处理方法。在高温条 4.1固相萃取法 件下：可加快待物从基体上的解吸和溶解动力学过 SPE是一种利用固体吸附剂对液体样品中的目标物 大大缩短提取时间。在茶取过程中保持 的压力可提 进行吸附，从而使样品基体与干扰物质分离，然后用洗职 溶剂的沸点，使其保持液体状态 从面保证萃取过程的安 液洗脱等方法对样品进行纯化和富集的提取技术。王鑫等 金性。李波平等建立了快速溶剂萃取-高效液相色谱法测 P叫建立了固相萃取气相色谱技术测定水中的邻苯二甲酸 定塑料包装袋中PAEs的方法。确定最佳快速溶剂萃取试 酯类环境激素。探讨了洗脱溶剂、水样流量、洗脱溶剂用 验条件为：温度120℃、静态时间5min、氨气吹扫时间 量的影响。在最佳萃取条件下，在 ∠乙布c1咖u此DEP外其余3种寄 有测 30s、循环次数3次。该方法突出的优点为总测定时间短 简便易行、溶剂用量少、萃取效率高，并具有自动化程度 检测到，其中邻苯 甲酸 高、安全性好、选择性好等特点。 二甲酸 4.4基质固相分散萃取法(MSPD) 丁酯(dibutyl phthalate,DBP)质量浓度为0.0190.222mg/L, 邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(di(2-ethyhexylphthalate MSPD是一种快速样品前处理方法，具有样品量少 DEHP)质量浓度为0.009~0.061mgL。该方法可以在很大 快速简便等优点，一般可以分为研磨分散、转移、洗脱 程度上消除复杂基体的干扰，从而得到待分析物更纯净的 个步骤。该方法不需要进行组织匀浆、沉淀、离心、p山词 萃取物。但仍存在不适于固体样品处理、顺序燥作、程序 节以及样品转移等操作步骤，避免了样品的损失。王明林 不灵活等局限性。 等建立了基质固相分散气相色谱质谱法测定蔬菜中 5种邻苯二甲酸酯类在0.05~10.00mL范围内具有良好的 4.2固相微萃取法(SPME) 样品添加 相标 SPME是20世纪90年代提出而后发展起来的 一种吸 ng/kg. 1994-2017 China academic lournal electronic publishing house http://www enki.ne 第 4 期 陈满英, 等: 食品及食品包装材料中塑化剂的检测研究进展 1307 表 2 (EU)No 10/2011 中对塑料中邻苯二甲酸酯类物质的要求[10] Table 2 (EU) No 10/2011 Requirements for plastic phthalate esters in plastics[10] 中文名称(英文缩写) 英文名称 SML(mg/kg) 备注 邻苯二甲酸二丁酯(DBP) dibutyl phthalate 0.3 聚烯烃类成型品中含量不超过 0.05% 邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP) benzyl butyl phthalate 30 聚烯烃类成型品中含量不超过 0.1% 邻苯二甲酸二(2- 乙基) 己酯(DEHP) bis (2-ethylhexyl) phthalate 1.5 聚烯烃类成型品中含量不超过 0.1% 邻苯二甲酸二异壬酯(DINP) diisononyl phthalate 9 聚烯烃类成型品中含量不超过 0.1% 邻苯二甲酸二异癸(DIDP) diisononyl phthalate 聚烯烃类成型品中含量不超过 0.1% 邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP) diallyl phthalate ND / 注: ND 表示未检出。 4 食品中塑化剂检测前处理方法的研究进展 一般的检测方法对复杂样品中有机物进行分析时, 样品前处理方法是极其重要的一步, 其主要目的是通过各 种手段将预分析的物质从样品中净化、富集浓缩、萃取出 来, 减少样品中的杂质干扰, 从而大大提高检测分析的灵 敏度和可靠性。目前食品中塑化剂的检测方法常用的样品 前处理方法有 : 固相萃取技术 (solid-phase extraction, SPE)、固相微萃取(solid-phase microextraction, SPME)、液 相微萃取(liquid phase microextraction, LPME)、超声波萃取 (ultrasonic extraction, UE)、快速溶剂萃取法(accelerated solvent extraction, ASE)、基质固相分散法(matrix solid phase dispersion, MSPD)等[23-28]。下面简单介绍几种测定食 品中邻苯二甲酸酯类的样品前处理方法。 4.1 固相萃取法 SPE 是一种利用固体吸附剂对液体样品中的目标物 进行吸附, 从而使样品基体与干扰物质分离, 然后用洗脱 液洗脱等方法对样品进行纯化和富集的提取技术。王鑫等 [29]建立了固相萃取-气相色谱技术测定水中的邻苯二甲酸 酯类环境激素。探讨了洗脱溶剂、水样流量、洗脱溶剂用 量的影响。在最佳萃取条件下, 在所有测定的水样中除邻 苯二甲酸二乙酯(diethyl phthalate, DEP)外, 其余 3 种均被 检测到, 其中邻苯二甲酸二异丁酮(diisobutyl phthalate, DIBP)质量浓度在 0.017~0.057 mg/L 之间, 邻苯二甲酸二 丁酯(dibutyl phthalate, DBP)质量浓度为 0.019~0.222 mg/L, 邻苯二甲酸二 (2- 乙 基 ) 己 酯 (di(2-ethylhexyl)phthalate, DEHP)质量浓度为 0.009~0.061 mg/L。该方法可以在很大 程度上消除复杂基体的干扰, 从而得到待分析物更纯净的 萃取物。但仍存在不适于固体样品处理、顺序操作、程序 不灵活等局限性。 4.2 固相微萃取法(SPME) SPME 是 20 世纪 90 年代提出而后发展起来的一种吸 附并浓缩待测物质中目标组分的样品前处理技术。王若苹 [30]采用此方法结合毛细管气相色谱法快速测定水中邻苯 二甲酸酯类, 富集效率高达 4~255 倍, 全过程只需 50 min, 检出限可达 0.01~40.0 μg/L。该方法是在固相萃取的基础上 发展起来的一种新型的萃取分离技术, 集取样、萃取、富 集和进样于一体, 具有样品用量少、灵敏、操作简便、分 析周期短、重现性好、自动化程度高和适合现场分析且不 用或少用有机试剂等优点, 避免对环境的二次污染, 克服 了传统前处理技术的一些缺点。近年来, SPME 与 GC-MS 联用检测待测样品中一些沸点较低的挥发性或半挥发性有 机物的技术已广泛应用于环境、食品及生物分析等领域。 4.3 快速溶剂萃取法(ASE) ASE 是在提高一定温度、压力条件下, 用有机溶剂对 固体或半固体样品进行萃取的一种预处理方法。在高温条 件下, 可加快待测物从基体上的解吸和溶解动力学过程, 大大缩短提取时间。在萃取过程中保持一定的压力可提高 溶剂的沸点, 使其保持液体状态, 从而保证萃取过程的安 全性。李波平等[31]建立了快速溶剂萃取-高效液相色谱法测 定塑料包装袋中 PAEs 的方法。确定最佳快速溶剂萃取试 验条件为: 温度 120 ℃、静态时间 5 min、氮气吹扫时间 30 s、循环次数 3 次。该方法突出的优点为总测定时间短、 简便易行、溶剂用量少、萃取效率高, 并具有自动化程度 高、安全性好、选择性好等特点。 4.4 基质固相分散萃取法(MSPD) MSPD 是一种快速样品前处理方法, 具有样品量少、 快速简便等优点, 一般可以分为研磨分散、转移、洗脱 3 个步骤。该方法不需要进行组织匀浆、沉淀、离心、pH 调 节以及样品转移等操作步骤, 避免了样品的损失。王明林 等[32]建立了基质固相分散-气相色谱-质谱法测定蔬菜中的 5 种邻苯二甲酸酯类在 0.05~10.00 mg/L 范围内具有良好的 线性, 样品添加回收率为 76%~90%, 相对标准偏差为 2%~7%, 5 种邻苯二甲酸酯的检出限为 0.01~0.024 mg/kg