第8卷第4期 食品安全质量检测学报 Vol No 4 2017年4月 Journal of Food Safety and Quality Apr,2017 食品及食品包装材料中塑化剂的检测研究进展 陈满英邹旭凤2，刘杏宜1，廖桂福 (1.广东产品质量监督检验研究院，广州510330,2.广东华润顺峰药业有限公司，佛山528300) 摘要：食品和食品包装材料中朝化剂对人体的危去不可小觑。本文主要介绍了食品及食品包装材料中朝化 剂国内外检测标准、样品前处理方法及主要的检测方法。欧盟法规EUDN010/2011相对于以往的2002/门2/EC 对于迁移测试的要求整体趋于严格，生产企业有必要改进生产工艺以应对更新的测试规则。国家现有的标清 中对于食品和食品包装材料中塑化剂有一定的要求，目前最常见的研究大部分为食品和食品包装材料中邻苯 二甲酸砖类化合物。但对于其他类型的期化剂检测结果相对较少议也将是今后食品和食品包装材料中翔化 剂检测研究的一个主要方向 关键词：塑化剂；邻苯二甲酸酯：食品；食品包装材料：检测标准 Research progress on determination of plasticizers in food and food packaging materials CHEN Man-Ying",ZOU Xu-Feng'.LIU Xing-Yi',LIAO Gui-Fu' ABSTRACT:The dangers of plasticizers in food and food packaging materials on human body should not be overlooked.This study mainly testing standards of plasticizers info and food packaging materials sample pretreatment methodsas well as used detectionand analysis methods.The overall requirements fo migration testing in EU regulation No 10/2011 tend to be stricter when compared to the previous 2002/72/EC Improving the production process to meet the updated test rules should be concemed.The existing standards in the country have for in food and food packaging materials.Most com currently exist for phthalateesters in food and food packaging materials but the existing literatures for testing results of other types of plasticizers are relatively rare,which will be a main direction for studying plasticizers in food and food packagine materials in the future. KEY WORDS:plasticizer,phthalates,food,food packaging materials,testing standards 品中超标的添加剂或食品包装袋中的塑化剂易溶出迁移污 1引言 染食品进而对人体造成危害引。造成食品中塑化剂超标的 近年来，食品塑化剂污染事件引起社会高度关注。食 主要原因包括：加人添加剂在在随意性，导致溶剂残留总 基金项日：广东省自然科学基金项目(2015A030310165 on.Inspes n and Quar tc20130K284) 通讯作者：陈满英，博土，高级工程师，主要研究方向为化工和环保行业产品检测和科研标准化。Eml:103427809@q9c0m an-Yng Scotngncr.ungdone ine ns f oy superyn un 110. 21994-2017 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved. http://www.enki.net
第 8 卷 第 4 期 食品安全质量检测学报 Vol. 8 No. 4 2017 年 4 月 Journal of Food Safety and Quality Apr. , 2017 基金项目: 广东省自然科学基金项目(2015A030310165)、国家质检总局科技计划项目(2013QK284) Fund: Supported by Guangdong Provincial Natural Science Foundation Project (2015A030310165) and State Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine (2013QK284) *通讯作者: 陈满英, 博士, 高级工程师, 主要研究方向为化工和环保行业产品检测和科研标准化。E-mail: 103427809@qq.com *Corresponding author: CHEN Man-Ying, Ph.D, Senior Engineer, Guangdong Testing Institute of Product Quality Supervision, Guangzhou 510330, China. E-mail: 103427809@qq.com 食品及食品包装材料中塑化剂的检测研究进展 陈满英 1*, 邹旭凤 2 , 刘杏宜 1 , 廖桂福 1 (1. 广东产品质量监督检验研究院, 广州 510330; 2. 广东华润顺峰药业有限公司, 佛山 528300) 摘 要: 食品和食品包装材料中塑化剂对人体的危害不可小觑。本文主要介绍了食品及食品包装材料中塑化 剂国内外检测标准、样品前处理方法及主要的检测方法。欧盟法规(EU)No 10/2011 相对于以往的 2002/72/EC 对于迁移测试的要求整体趋于严格, 生产企业有必要改进生产工艺以应对更新的测试规则。国家现有的标准 中对于食品和食品包装材料中塑化剂有一定的要求, 目前最常见的研究大部分为食品和食品包装材料中邻苯 二甲酸酯类化合物, 但对于其他类型的塑化剂检测结果相对较少, 这也将是今后食品和食品包装材料中塑化 剂检测研究的一个主要方向。 关键词: 塑化剂; 邻苯二甲酸酯; 食品; 食品包装材料; 检测标准 Research progress on determination of plasticizers in food and food packaging materials CHEN Man-Ying1*, ZOU Xu-Feng2 , LIU Xing-Yi1 , LIAO Gui-Fu1 (1. Guangdong Testing Institute of Product Quality Supervision, Guangzhou 510330, China; 2. Guangdong CR Shunfeng Pharmaceutical Co., Ltd., Foshan 528300, China) ABSTRACT: The dangers of plasticizers in food and food packaging materials on human body should not be overlooked. This study mainly introduced testing standards of plasticizers in food and food packaging materials, sample pretreatment methods as well as commonly used detection and analysis methods. The overall requirements for migration testing in EU regulation No 10/2011 tend to be stricter when compared to the previous 2002/72/EC. Improving the production process to meet the updated test rules should be concerned. The existing standards in the country have certain requirements for plasticizers in food and food packaging materials. Most common studies currently exist for phthalate esters in food and food packaging materials, but the existing literatures for testing results of other types of plasticizers are relatively rare, which will be a main direction for studying plasticizers in food and food packaging materials in the future. KEY WORDS: plasticizer; phthalates; food; food packaging materials; testing standards 1 引 言 近年来, 食品塑化剂污染事件引起社会高度关注。食 品中超标的添加剂或食品包装袋中的塑化剂易溶出迁移污 染食品进而对人体造成危害[1-3]。造成食品中塑化剂超标的 主要原因包括: 加入添加剂存在随意性, 导致溶剂残留总
1306 食品安全质量检测学报 第8卷 量、苯类溶剂残留量超标选用的原材料不符合《中华人 元醇酯类、苯多酸酯类、环氧类、含氯类、柠檬酸酯类 民共和国食品安全法》的要求 品中塑化剂事件 不付 类和反应性增塑。其中装二甲酸酯炎 严重影响 了食品质量安全 而且进 步引起公众对于食 甲酸形成的酯的统彩 是最常见的增塑 安全的担忧。随着食品科技的不断发展及“塑化剂“食品 有15种邻苯二甲酸酯类化合物被认为是有害物质，被 全事件的发生，邻苯二甲酸酯类在食品中的检测技术不断 制其使用。邻苯二甲酸酯主要用于聚氯乙烯材料，令聚氯 深人，不断向着处理方法更简单、分离能力更强、灵敏度 乙烯由硬塑胶变为有弹性的塑胶起到增塑剂的作用，它被 更高、检测食品类样品范用更广的方向发展。本文主要综 普遍作为食品包装材料的添加剂存在于包装材料（盛放容 述了2006~2017年来国内外有关食品及食品包装中常用的 器)中。当塑料包装与食品表面直接接触时，邻苯二甲酸二 塑化剂、国内外相关标准及其检测方法。 (2-乙基)已酯(diethyhexyl phthaate,DEHP能够渗透迁移 到食品中浩成对食品的污染。目前检测出的受期化剂污 2食品及食品包装中常用的增塑剂 染的食品主要包括各种伙料和所用的淀粉胶产品。经研究 塑化剂(pasti2erS,PAEs)地称增塑剂或可塑剂，是 发现，PAE具有一定的急性毒性、致性的胚胎毒性， 种通过降低高分子材料的转变温度而使其变得更加柔软或 人体激素的分泌，在体内 长期积累可导致畸形、癌 直接液化的翻料助剂，也是环境雌激素中的酞酸酯类，主 和突 要用于塑料及其制品的生产，用来增加塑料包装材料的柔 3国内外相关标准 韧性。 目前邻苯二甲酸酯的检测方法已非常成热，国内外 部发布了检测标准，见表1。 序号 标准名称 标准范围 前处理检测方法 (EU)No102011管控塑料类食品接触材料的法规 欧洲标准 EN14372儿音产：品安全要求及测试方法可 级洲标准 素氏提取法 BN1577纺织品.邻苯二甲酸酯测试方法 欧洲标准 索氏提取法 CPSC.CH-C100109.3邻苯二甲酸需测试标准作业程序网 美国标准 溶解程因法 Health Canada Method C34聚氟乙烯产品中邻苯二甲酸酯的测定四 加拿大标准 溶出法 GB/T22048玩具及儿童用品聚氯乙烯塑料中邻苯二甲酸香增塑剂的测定9国家标准（中国） 索氏提取法 6 GB/T2191-2008食品中邻苯二甲酸居的测定 国家标准（中国） 凝胶渗透色谐分离法 GB5009.271-2016食品安全国家标准食品中邻苯二甲酸酯的测定 国家标雅中国) GB96852008食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准国 国家标（中国） GB31604.30-2016食品安全国家标准食品接触材料及制品邻苯二甲酸需的 测定和迁移量的测定 国家标准（中国） 气相色谱-质谱法 SNT2249-2009塑料及其制品中邻苯二甲酸需类增塑剂的测定P 行业标准（中国） 气相色谱质谱法 测T212015食品接触材料育分子材料油俊扣物中邻苯二甲的 行业标准（中国） 气相色质谱法 D1T1010209食品用台装材料及制品塑料第0部分6种邻二甲地方标中）流性台 液相色诺测定方法及 酸酯特定迁移量的测定四 注：1)表1中的检测标准主要针对食品和食品塑料包装中邻苯二甲酸需的测定，一般是用有机溶剂萃取后使用气相色谱质谱联用仪进行 20 102011 。相对于以往的 )冲国GB9685.200对增塑剂特定移量限值有严格规定，含油脂样品中AE:检测限为5不含油脂样品的食品中PAs检 则限为0.05mg/g 4欧盟愈发严厉的贸易壁垒和管控要求国内相关产品生产企业引起高度关注，国家相关标准也将会趋向于更加严格的管理要求。 1994-017China Academie Joumal Electronic Publishing House www.cnki.ne
1306 食品安全质量检测学报 第 8 卷 量、苯类溶剂残留量超标; 选用的原材料不符合《中华人 民共和国食品安全法》的要求。食品中塑化剂事件, 不仅 严重影响了食品质量安全, 而且进一步引起公众对于食品 安全的担忧。随着食品科技的不断发展及“塑化剂”食品安 全事件的发生, 邻苯二甲酸酯类在食品中的检测技术不断 深入, 不断向着处理方法更简单、分离能力更强、灵敏度 更高、检测食品类样品范围更广的方向发展。本文主要综 述了 2006~2017 年来国内外有关食品及食品包装中常用的 塑化剂、国内外相关标准及其检测方法。 2 食品及食品包装中常用的增塑剂 塑化剂(plasticizers, PAEs)也称增塑剂或可塑剂, 是一 种通过降低高分子材料的转变温度而使其变得更加柔软或 直接液化的塑料助剂, 也是环境雌激素中的酞酸酯类, 主 要用于塑料及其制品的生产, 用来增加塑料包装材料的柔 韧性、耐用性和延展性等。 塑化剂种类很多, 目前已多达百余种, 大体可分为 10 大类: 苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类、磷酸酯类、多 元醇酯类、苯多酸酯类、环氧类、含氯类、柠檬酸酯类、 聚酯类和反应性增塑剂[4]。其中苯二甲酸酯类又称酞酸酯, 是邻苯二甲酸形成的酯的统称, 是最常见的增塑剂。目前 有 15 种邻苯二甲酸酯类化合物被认为是有害物质, 被限 制其使用。邻苯二甲酸酯主要用于聚氯乙烯材料, 令聚氯 乙烯由硬塑胶变为有弹性的塑胶起到增塑剂的作用, 它被 普遍作为食品包装材料的添加剂存在于包装材料(盛放容 器)中。当塑料包装与食品表面直接接触时, 邻苯二甲酸二 (2-乙基)己酯(diethylhexyl phthalate, DEHP)能够渗透迁移 到食品中, 造成对食品的污染。目前检测出的受塑化剂污 染的食品主要包括各种饮料和所用的淀粉胶产品。经研究 发现, PAEs 具有一定的急性毒性、致畸性的胚胎毒性, 会 干扰人体激素的分泌, 在体内长期积累可导致畸形、癌变 和突变[5-9]。 3 国内外相关标准 目前邻苯二甲酸酯的检测方法已非常成熟, 国内外 都发布了检测标准, 见表 1。 表 1 国内外关于邻苯二甲酸酯类的检测标准 Table 1 Testing standards for phthalates at home and abroad 序号 标准名称 标准范围 前处理/检测方法 1 (EU)No 10/2011 管控塑料类食品接触材料的法规[10] 欧洲标准 —— 2 EN 14372 儿童产品安全要求及测试方法[11] 欧洲标准 索氏提取法 EN 15777 纺织品.邻苯二甲酸酯测试方法[12] 欧洲标准 索氏提取法 3 CPSC-CH-C1001-09.3 邻苯二甲酸酯测试标准作业程序[13] 美国标准 溶解凝固法 4 Health Canada Method C34 聚氯乙烯产品中邻苯二甲酸酯的测定[14] 加拿大标准 溶出法 5 GB/T 22048 玩具及儿童用品聚氯乙烯塑料中邻苯二甲酸酯增塑剂的测定[15] 国家标准(中国) 索氏提取法 6 GB/T 21911-2008 食品中邻苯二甲酸酯的测定[16] 国家标准(中国) 凝胶渗透色谱分离法 7 GB 5009.271-2016 食品安全国家标准食品中邻苯二甲酸酯的测定[17] 国家标准(中国) —— 8 GB 9685-2008 食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准[18] 国家标准(中国) —— 9 GB 31604.30-2016 食品安全国家标准食品接触材料及制品邻苯二甲酸酯的 测定和迁移量的测定[19] 国家标准(中国) 气相色谱-质谱法 10 SNT 2249-2009 塑料及其制品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定[20] 行业标准(中国) 气相色谱-质谱法 11 SNT 4121-2015 食品接触材料高分子材料橄榄油模拟物中邻苯二甲酸酯的 测定[21] 行业标准(中国) 气相色谱-质谱法 12 DB13T 1081.30-2009 食品用包装材料及制品塑料第 30 部分: 6 种邻苯二甲 酸酯特定迁移量的测定[22] 地方标准(中国) 液相色谱测定方法及 阳性验证方法 注: 1)表 1 中的检测标准主要针对食品和食品塑料包装中邻苯二甲酸酯的测定, 一般是用有机溶剂萃取后使用气相色谱-质谱联用仪进行 检测。 2)在欧盟法规(EU)No 10/2011[10]管控塑料类食品接触材料的法规中规定, 对塑料中邻苯二甲酯类物质的要求具体见表 2。相对于以往的 2002/72/EC, 新法规(EU)No 10/2011 中对于迁移测试的要求整体趋于严格, 生产企业有必要改进生产工艺以应对更新的测试规则。 3)中国 GB 9685-2008[17]对增塑剂特定迁移量限值有严格规定, 含油脂样品中 PAEs 检测限为 1.5 mg/kg, 不含油脂样品的食品中 PAEs 检 测限为 0.05 mg/kg。 4)欧盟愈发严厉的贸易壁垒和管控要求国内相关产品生产企业引起高度关注, 国家相关标准也将会趋向于更加严格的管理要求
第4期 陈满英，等：食品及食品包装材料中塑化剂的检测研究进展 1307 表2 中文名称（英文缩写 英文名称 SML(mg/kg) 备注 邻苯二甲酸二丁能DBP dibutyl phthalate 0.3 聚烯烃类成型品中含量不超过0.05% 邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP) benzyl butyl phthalate 聚烯经类成型品中含量不超过0.1% 部苯二甲酸二(2.乙)己酯(DEHP bis(2-thy xyl)phthal 5 聚烯烃类成型品中含量不超过0.1% 邻苯二甲酸二异王酯DNP 案烯经类成型品中含量不超过0.1% 邻苯二甲酸二异癸DIDP) 9 diisononyl phthalate 聚烯经类成型品中含量不超过0.1% 邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP, ND 注：ND表示未检出。 附并浓缩待测物质中目标组分的样品前处理技术。王若苹 4 食品中塑化剂检测前处理方法的研究进展 0采用此方法结合毛细管气相色谱法快速测定水中邻苯 般的检测方法对复杂样品中有机物进行分析时 二甲酸酯类，高集效率高达4-255倍，全过程只需50min, 样品前处现方法是极共重要的一步，共主要目的是通过名 检出限可达0.01-40.0gL。该方法是在固相萃取的基础上 种手段将预分析的物质从样品中净化、高集浓第、萃取出 发展起来的一种新型的萃取分离技术，集取样、茶取、富 来，减少样品中的杂质干扰，从而大大提高检测分析的灵 售和讲样于一体具有样品用量少灵敏、操作简便分 敏度和可靠性。目前食品中塑化剂的检测方法常用的样品 析周期短、重现性好、自动化程度高和适合现场分析且不 前处理方法有：固相萃取技术(solid-phase extraction 用或少用有机试剂等 ,避免对环境的 次污染，克服 SPE、周相微萃取(solid-phase microextraction..SPME).液 了传统前处理技术的 些块点。近年来，SPME与CCM 相微装取iguid phase mic oextraction,LPME)、超声波茶取 用检测待测样品 些沸点较低的挥发性或半挥发性有 U旧，快速溶剂茶取法( ae 机物的技术已广泛应用于环境、食品及生物分析等领域。 基质固相分散法 4.3快速溶剂萃取法(ASE) ASE是在提高一定温度、压力条件下，用有机溶剂对 固体或半固体样品进行萃取的一种预处理方法。在高温条 4.1固相萃取法 件下：可加快待物从基体上的解吸和溶解动力学过 SPE是一种利用固体吸附剂对液体样品中的目标物 大大缩短提取时间。在茶取过程中保持 的压力可提 进行吸附，从而使样品基体与干扰物质分离，然后用洗职 溶剂的沸点，使其保持液体状态 从面保证萃取过程的安 液洗脱等方法对样品进行纯化和富集的提取技术。王鑫等 金性。李波平等建立了快速溶剂萃取-高效液相色谱法测 P叫建立了固相萃取气相色谱技术测定水中的邻苯二甲酸 定塑料包装袋中PAEs的方法。确定最佳快速溶剂萃取试 酯类环境激素。探讨了洗脱溶剂、水样流量、洗脱溶剂用 验条件为：温度120℃、静态时间5min、氨气吹扫时间 量的影响。在最佳萃取条件下，在 ∠乙布c1咖u此DEP外其余3种寄 有测 30s、循环次数3次。该方法突出的优点为总测定时间短 简便易行、溶剂用量少、萃取效率高，并具有自动化程度 检测到，其中邻苯 甲酸 高、安全性好、选择性好等特点。 二甲酸 4.4基质固相分散萃取法(MSPD) 丁酯(dibutyl phthalate,DBP)质量浓度为0.0190.222mg/L, 邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯(di(2-ethyhexylphthalate MSPD是一种快速样品前处理方法，具有样品量少 DEHP)质量浓度为0.009~0.061mgL。该方法可以在很大 快速简便等优点，一般可以分为研磨分散、转移、洗脱 程度上消除复杂基体的干扰，从而得到待分析物更纯净的 个步骤。该方法不需要进行组织匀浆、沉淀、离心、p山词 萃取物。但仍存在不适于固体样品处理、顺序燥作、程序 节以及样品转移等操作步骤，避免了样品的损失。王明林 不灵活等局限性。 等建立了基质固相分散气相色谱质谱法测定蔬菜中 5种邻苯二甲酸酯类在0.05~10.00mL范围内具有良好的 4.2固相微萃取法(SPME) 样品添加 相标 SPME是20世纪90年代提出而后发展起来的 一种吸 ng/kg. 1994-2017 China academic lournal electronic publishing house http://www enki.ne
第 4 期 陈满英, 等: 食品及食品包装材料中塑化剂的检测研究进展 1307 表 2 (EU)No 10/2011 中对塑料中邻苯二甲酸酯类物质的要求[10] Table 2 (EU) No 10/2011 Requirements for plastic phthalate esters in plastics[10] 中文名称(英文缩写) 英文名称 SML(mg/kg) 备注 邻苯二甲酸二丁酯(DBP) dibutyl phthalate 0.3 聚烯烃类成型品中含量不超过 0.05% 邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP) benzyl butyl phthalate 30 聚烯烃类成型品中含量不超过 0.1% 邻苯二甲酸二(2- 乙基) 己酯(DEHP) bis (2-ethylhexyl) phthalate 1.5 聚烯烃类成型品中含量不超过 0.1% 邻苯二甲酸二异壬酯(DINP) diisononyl phthalate 9 聚烯烃类成型品中含量不超过 0.1% 邻苯二甲酸二异癸(DIDP) diisononyl phthalate 聚烯烃类成型品中含量不超过 0.1% 邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP) diallyl phthalate ND / 注: ND 表示未检出。 4 食品中塑化剂检测前处理方法的研究进展 一般的检测方法对复杂样品中有机物进行分析时, 样品前处理方法是极其重要的一步, 其主要目的是通过各 种手段将预分析的物质从样品中净化、富集浓缩、萃取出 来, 减少样品中的杂质干扰, 从而大大提高检测分析的灵 敏度和可靠性。目前食品中塑化剂的检测方法常用的样品 前处理方法有 : 固相萃取技术 (solid-phase extraction, SPE)、固相微萃取(solid-phase microextraction, SPME)、液 相微萃取(liquid phase microextraction, LPME)、超声波萃取 (ultrasonic extraction, UE)、快速溶剂萃取法(accelerated solvent extraction, ASE)、基质固相分散法(matrix solid phase dispersion, MSPD)等[23-28]。下面简单介绍几种测定食 品中邻苯二甲酸酯类的样品前处理方法。 4.1 固相萃取法 SPE 是一种利用固体吸附剂对液体样品中的目标物 进行吸附, 从而使样品基体与干扰物质分离, 然后用洗脱 液洗脱等方法对样品进行纯化和富集的提取技术。王鑫等 [29]建立了固相萃取-气相色谱技术测定水中的邻苯二甲酸 酯类环境激素。探讨了洗脱溶剂、水样流量、洗脱溶剂用 量的影响。在最佳萃取条件下, 在所有测定的水样中除邻 苯二甲酸二乙酯(diethyl phthalate, DEP)外, 其余 3 种均被 检测到, 其中邻苯二甲酸二异丁酮(diisobutyl phthalate, DIBP)质量浓度在 0.017~0.057 mg/L 之间, 邻苯二甲酸二 丁酯(dibutyl phthalate, DBP)质量浓度为 0.019~0.222 mg/L, 邻苯二甲酸二 (2- 乙 基 ) 己 酯 (di(2-ethylhexyl)phthalate, DEHP)质量浓度为 0.009~0.061 mg/L。该方法可以在很大 程度上消除复杂基体的干扰, 从而得到待分析物更纯净的 萃取物。但仍存在不适于固体样品处理、顺序操作、程序 不灵活等局限性。 4.2 固相微萃取法(SPME) SPME 是 20 世纪 90 年代提出而后发展起来的一种吸 附并浓缩待测物质中目标组分的样品前处理技术。王若苹 [30]采用此方法结合毛细管气相色谱法快速测定水中邻苯 二甲酸酯类, 富集效率高达 4~255 倍, 全过程只需 50 min, 检出限可达 0.01~40.0 μg/L。该方法是在固相萃取的基础上 发展起来的一种新型的萃取分离技术, 集取样、萃取、富 集和进样于一体, 具有样品用量少、灵敏、操作简便、分 析周期短、重现性好、自动化程度高和适合现场分析且不 用或少用有机试剂等优点, 避免对环境的二次污染, 克服 了传统前处理技术的一些缺点。近年来, SPME 与 GC-MS 联用检测待测样品中一些沸点较低的挥发性或半挥发性有 机物的技术已广泛应用于环境、食品及生物分析等领域。 4.3 快速溶剂萃取法(ASE) ASE 是在提高一定温度、压力条件下, 用有机溶剂对 固体或半固体样品进行萃取的一种预处理方法。在高温条 件下, 可加快待测物从基体上的解吸和溶解动力学过程, 大大缩短提取时间。在萃取过程中保持一定的压力可提高 溶剂的沸点, 使其保持液体状态, 从而保证萃取过程的安 全性。李波平等[31]建立了快速溶剂萃取-高效液相色谱法测 定塑料包装袋中 PAEs 的方法。确定最佳快速溶剂萃取试 验条件为: 温度 120 ℃、静态时间 5 min、氮气吹扫时间 30 s、循环次数 3 次。该方法突出的优点为总测定时间短、 简便易行、溶剂用量少、萃取效率高, 并具有自动化程度 高、安全性好、选择性好等特点。 4.4 基质固相分散萃取法(MSPD) MSPD 是一种快速样品前处理方法, 具有样品量少、 快速简便等优点, 一般可以分为研磨分散、转移、洗脱 3 个步骤。该方法不需要进行组织匀浆、沉淀、离心、pH 调 节以及样品转移等操作步骤, 避免了样品的损失。王明林 等[32]建立了基质固相分散-气相色谱-质谱法测定蔬菜中的 5 种邻苯二甲酸酯类在 0.05~10.00 mg/L 范围内具有良好的 线性, 样品添加回收率为 76%~90%, 相对标准偏差为 2%~7%, 5 种邻苯二甲酸酯的检出限为 0.01~0.024 mg/kg
1308 食品安全质量检测学报 第8卷 中 T-0 1001000 5150000 5a:0100 11500 SW-OD SWSN-D 9 s 2 生 100.2017cin
1308 食品安全质量检测学报 第 8 卷
第4期 陈满英等：食品及食品句装材料中翔化剂的检调研家进居 1309 MSPD具有操作简单、便于自动化控制和提取效率高等 查阅文献5报道，表3为国内外食品和食品包装材 特点。 料中邻苯二甲酸酯类的相关检测研究 从表3中可以得 5检测邻苯二甲酸酯含量的主要方法 国内外进行食品和食品包装材料中邻苯二甲酸酯类塑化剂 的检测方法有GC-MS法、气相色谱-串联四级杆质谱法 目前国内外检测邻苯二甲酸酯含量的方法有气相色 液相-电喷雾质谱联用法、HPLC-MSMS法、LC-MS/MS 谱法、高效液相色谱法 气相色谱质谱法(g 法等，其中最常用的为GC-MS法。采取GC-MS法检测不 同样品中的邻装二甲酸砖类化合物时由于前处理或其他 chromatography-mass spectrometry,GC-MS)和液相色谱质 谱法((liquid chromatography-mass spectrometry,LC-MS,其 方面的原因造成检测结果也有所差异。文献中不同样品中 中最常用的为GC-MSB )。国内外食品和食品包装材料中 检出邻苯二甲酸酯类的方法检出限、回收率和相对标准偏 邻苯二甲酸酯类的检测研究见表3。 差也有所差异。但是对于食品和食品包装材料中有关的其 他塑化剂（比如脂肪族 元酸酯类、酸酯类、多元醇酯类 5.1气相色谱法gas chromatography,GC 多酸酯类 环氧类 含 柠檬酸 类 、聚酯类 气相色谱法的原理是利用于食品中各种分子在仪器 研究比较少见，食品和食品包装材料中其他类型的塑化 固定相和流动相之间溶解作用的不同从而将塑化剂分子从 将是今后研究的方向。 食品中分离出来。它能将易挥发性的塑化剂分子从食品中 于那些不稳定 不挥发的 塑剂分 6总结 能进行很好的分青测定 5.2高效液相色谱法（仙igh 本文主要介绍了食品及食品包装材料中塑化剂国内 performance liquid chromato 外检测标准以及样品前处理方法、常用的检测分析方法。 phy.HPLC) 国家现对食品和食品包装材料中的塑化剂制定了 一些标准 HPLC与GC原理基本相似。他们不问之处在于测定 欧盟法规(EU)N010/20I1相对于以往的2002/72/EC对于迁 时流动相的选择上，HPLC选用的是含有塑化剂的溶液，而 移测试的要求整体趋于严格生产企有必要改讲生产 GC选择的是含有塑化剂分子的气体溶液。HPLC对GC不 艺以应对更新的测试规则。国家现有标准中对于食品和食 能分离的不稳定不挥发的别化剂组分有很好的分离效果。 品包装材料中朝化剂有一定的要求。目前最常见的研究大 5.3 GC-MS 部分为食品和食品包装材料中邻苯二甲酸酯类化合物， GCMS是结合MS的高灵敏度和GC的高分离性来对 是右文对于其他类刑的 剂检测结果相对较 食品中的各组分进行更好地定性分析和定量测定的一种方 也将是今后食品和食品包装材料中塑化剂检测研究的 法，它同GC一样适宜分析易挥发、及稳定的塑化剂小分 方向。 子。目前GC-MS检测食品类样品的种类和范围更广，分析 参考文献 翻化剂种类更多，检测结果的准确性更高。邻苯二甲酸酯 类增剂均是具有半挥发性弱极性或非极性、钻构稳定的 ]Sher ,HPLC法并不适合，面GC.MS法可同时进行 nn F.Ludwig G Ralph S.er al.P nd di-(2-cthylhexyl by German on the r 5.4 HPLC-MS Nbs2)ULFo HPLC-MS的原理与 C-MS基本相似，但与GC-M 引李婷，汤智，洪武兴分酰闲相苹取.气相色谱质谱法测定含油野食品 相反，HPLC-MS适用于分析液体溶液。HPLC-MS是较 中17种邻装二甲酸分析化学，2012403391-396 型的检测技术 ,但由于仪器吊贵，检测成本较GC-MS 法高，还没有得到普遍应用。 01203391-3 5.5新兴快速质谱分析法 赵静。徐方想。孟实。等.食品中塑化剂“检测技术与应对策略食 近年来，研究人员不断地对离子源进行改进、创新 品与T业，01339%06141-145 完善。在复杂集休样品的快速质谱分析中取得了重要进展 比如研制出电喷雾解析电离源、电喷雾萃取电离源和表正 in food UL Food Ferment Ind 2013.39106 141-145. 15)Call D),Markee TB Geiger DL.An as nt of the 解吸常压化学电离源等多种新兴快速型电离技术，它们可 hthalate sters to fre 以在无需样品预处理的情况下，对各种不同基体中痕 col Chem,200,208k1798-180 分实现快 县有 度 特异性 好等特 6]Ande on D,Yu IW,Hincal F.Et t of some phtha 用于固体、粉未、液体、气体等各种样品的直接测定 21994-2017 China academic lournal electronic publishing House.all rights reserved. http://www enki.ne
第 4 期 陈满英, 等: 食品及食品包装材料中塑化剂的检测研究进展 1309 MSPD 具有操作简单、便于自动化控制和提取效率高等 特点。 5 检测邻苯二甲酸酯含量的主要方法 目前国内外检测邻苯二甲酸酯含量的方法有气相色 谱法、高效液相色谱法、气相色谱质谱法 (gas chromatography -mass spectrometry, GC-MS)和液相色谱质 谱法(liquid chromatography-mass spectrometry, LC-MS), 其 中最常用的为 GC-MS[33-35]。国内外食品和食品包装材料中 邻苯二甲酸酯类的检测研究见表 3。 5.1 气相色谱法(gas chromatography, GC) 气相色谱法的原理是利用于食品中各种分子在仪器 固定相和流动相之间溶解作用的不同从而将塑化剂分子从 食品中分离出来。它能将易挥发性的塑化剂分子从食品中 分离出来, 但对于那些不稳定、不挥发的增塑剂分子却不 能进行很好的分离测定。 5.2 高效液相色谱法 (high performance liquid chromatography, HPLC) HPLC 与 GC 原理基本相似。他们不同之处在于测定 时流动相的选择上, HPLC 选用的是含有塑化剂的溶液, 而 GC 选择的是含有塑化剂分子的气体溶液。HPLC 对 GC 不 能分离的不稳定不挥发的塑化剂组分有很好的分离效果。 5.3 GC-MS GC-MS是结合 MS的高灵敏度和 GC 的高分离性来对 食品中的各组分进行更好地定性分析和定量测定的一种方 法, 它同 GC 一样适宜分析易挥发、及稳定的塑化剂小分 子。目前 GC-MS 检测食品类样品的种类和范围更广, 分析 塑化剂种类更多, 检测结果的准确性更高。邻苯二甲酸酯 类增塑剂均是具有半挥发性弱极性或非极性、结构稳定的 化合物, HPLC 法并不适合, 而 GC-MS 法可同时进行定性 定量分析[33]。 5.4 HPLC-MS HPLC-MS 的原理与 GC-MS 基本相似, 但与 GC-MS 相反, HPLC-MS 适用于分析液体溶液。HPLC-MS 是较新 型的检测技术[34], 但由于仪器昂贵, 检测成本较 GC-MS 法高, 还没有得到普遍应用。 5.5 新兴快速质谱分析法 近年来, 研究人员不断地对离子源进行改进、创新、 完善, 在复杂集体样品的快速质谱分析中取得了重要进展, 比如研制出电喷雾解析电离源、电喷雾萃取电离源和表面 解吸常压化学电离源等多种新兴快速型电离技术, 它们可 以在无需样品预处理的情况下, 对各种不同基体中痕量组 分实现快速分析, 具有灵敏度高、特异性好等特点, 广泛 用于固体、粉末、液体、气体等各种样品的直接测定[35]。 查阅文献[36-52]报道, 表 3 为国内外食品和食品包装材 料中邻苯二甲酸酯类的相关检测研究, 从表 3 中可以得出 国内外进行食品和食品包装材料中邻苯二甲酸酯类塑化剂 的检测方法有 GC-MS 法、气相色谱-串联四级杆质谱法、 液相-电喷雾质谱联用法、HPLC-MS/MS 法、LC-MS/MS 法等, 其中最常用的为 GC-MS 法。采取 GC-MS 法检测不 同样品中的邻苯二甲酸酯类化合物时, 由于前处理或其他 方面的原因造成检测结果也有所差异, 文献中不同样品中 检出邻苯二甲酸酯类的方法检出限、回收率和相对标准偏 差也有所差异。但是对于食品和食品包装材料中有关的其 他塑化剂(比如脂肪族二元酸酯类、磷酸酯类、多元醇酯类、 苯多酸酯类、环氧类、含氯类、柠檬酸酯类、聚酯类等) 研究比较少见, 食品和食品包装材料中其他类型的塑化剂 将是今后研究的方向。 6 总 结 本文主要介绍了食品及食品包装材料中塑化剂国内 外检测标准以及样品前处理方法、常用的检测分析方法。 国家现对食品和食品包装材料中的塑化剂制定了一些标准, 欧盟法规(EU)No 10/2011相对于以往的 2002/72/EC对于迁 移测试的要求整体趋于严格, 生产企业有必要改进生产工 艺以应对更新的测试规则。国家现有标准中对于食品和食 品包装材料中塑化剂有一定的要求, 目前最常见的研究大 部分为食品和食品包装材料中邻苯二甲酸酯类化合物, 但 是现有文献对于其他类型的塑化剂检测结果相对较少。这 也将是今后食品和食品包装材料中塑化剂检测研究的一个 方向。 参考文献 [1] Sher S, Steve SL. Phthalates: toxicogenomics and inferred human disease [J]. Genomics, 2011, 97(3): 148157． [2] Hermann F, Ludwig G, Ralph S, et al. Phthalates and di-(2-ethylhexyl) adipate (DEHA)intake by German infants based on the results of aduplicate diet study and biomonitoring data (INES 2) [J]. Food ChemToxicol, 2013, 53: 272280. [3] 李婷, 汤智, 洪武兴. 分散固相萃取-气相色谱-质谱法测定含油脂食品 中 17 种邻苯二甲酸酯[J]. 分析化学, 2012, 40(3): 391396. Li T, Tang Z, Hong WX. Determination of 17 Phthalates in oil-containing food by dispersed solid phase extraction-gas chromatography-mass spectrometry [J]. Anal Chem, 2012, 40(3): 391396. [4] 赵静, 徐方旭, 孟实, 等. 食品中“塑化剂”检测技术与应对策略[J]. 食 品与发酵工业, 2013, 39(06): 141145. Zhao J, Xu FX, Meng S, et al. Detection technology and countermeasure of "plasticizer" in food [J]. Food Ferment Ind, 2013, 39(06): 141145. [5] Call DJ, Markee TP, Geiger DL, et al. An assessment of the toxicity of phthalate sters to fresh water benthos. 1. Aqueousexposures [J]. Environ Toxicol Chem, 2001, 20(8): 17981804. [6] Anderson D, Yu TW, Hincal F．Effect of some phthalateesters in human cells in the comet assay [J]. Teratog, Carcinog Mutag, 1999, 19(4):
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