.940 工程科学学报，第43卷，第7期 2 um (d) (e) 60 (① 20320 0500 5 5 00 10 10 0 140210280350420 100 200300400 500 120180240300 360 Diameter/nm Diameter/nm Diameter/nm 图3不同Cu掺杂量合成样品的SEM图及粒径统计分布图.(a)和(d)未掺摻杂Cu的样品：(b)和(e)M:c=l:0.6的样品：(c)和(fD 人：c=1:1的样品 Fig.3 SEM images and particle size distributions of Cu-doped samples:(a)and (d)undoped Cu sample (b)and (e):c:0.6 sample;(c)and (f) MNi:cu=1:1 sample 的Fe(Feoa#)和四面体位的Fe3(FeTet+);Fe HO2”体系，反应180min后RhB溶液的降解效率 2p1n特征峰出现在~725.0eV处，进一步印证了 也仅为10.7%；表明催化剂在单独光照或H2O2条 Fe*的存在图4(c)为样品的高分辨Mg2p曲 件下均不能有效提高降解效率.然而，将上述两个 线，Mg2p的特征峰出现在~48.9和~49.6eV,分 体系结合在一起，即在0.20g催化剂和体积分数 别对应于八面体位的Mg2(Mgo2+)和四面体位的 为1.0%H202以及光照共同作用下（光助异相类 Mg2(MgTed2+)2.图4(d)为样品的高分辨Ni2p曲 Fenton体系“催化剂H,O,/可见光”)，RhB溶液的 线，Ni2p32的特征峰出现在~854.8和~856.5eV 降解效率大幅提高到73.1%，说明光催化氧化和 处，分别对应于八面体位N2+(Nio2+)和四面体位 类Fenton氧化协同作用提升了RhB溶液的降解效 N*(Nire2),~861.6eV处的卫星峰进一步证实 率.因此，本文RB溶液降解实验中采用的最优催 了N2+的存在，图4(e)为样品的高分辨Cu2p曲 化体系为“(Ni,MgCu)FeO4催化剂HO,/可见光” 线.出现在~934.1eV和~935.5eV处的Cu2p32特 体系 征峰分别对应于八面体B位Cu(Cuo2)和四面 为了验证上述催化体系中降解RhB溶液的氧 体A位Cu2*(CuTe2+)；在Cu2p32出现的卫星峰 化剂是否为羟基自由基(·OH),选择对苯二甲酸作 ~941.7eV进一步印证了Cu2*的存在综上分析 为OH的捕获剂.由于OH与对苯二甲酸在催化 表明，XPS分析结果与前面XRD和XRF结果相匹 过程中生成的2-羟基对苯二甲酸具有极强的荧光 配，并且根据结合能的位置可以判断出各元素的 活性，因此，通过荧光光谱就可以确定OH生成量 价态分别为Fe3+、Ni2、Mg2+和Cu2,所有金属元素 的变化趋势.图5(b)是2-羟基对苯二甲酸随反应 均位于尖晶石铁氧体的八面体位或四面体位，进 时间的荧光光谱变化，可以看出，随着反应时间从 一步证实了铜的成功摻杂，均合成了金属共掺杂 0增加到l20min,荧光发射光谱最大强度(PL 型(Ni,Mg,Cu)Fe2O4 intensity)越来越高，说明催化体系中生成的OH的 2.2催化反应体系的选择与分析 浓度越来越大，进一步证实了在此异相光助类Fenton 为了确定合适的催化体系，我们选择未掺杂 体系“Ni,Mg,Cu)Fe2O4催化剂H2O2/可见光”中催化 Cu的样品Nio.6Mgo.3oC.o7Fe2O4作为降解RhB溶 剂表面产生的OH是降解RhB溶液的主要原因. 液的催化剂.图5(a)是不同反应条件下RhB溶液 2.3不同Cu惨杂量对制备所得催化剂降解RhB溶 (10mgL)的降解曲线.可以看出，当反应体系为 液的影响 光催化体系时，即“催化剂+可见光”体系，反应 我们选择不同Cu掺杂量制备得到的铁氧体 180min后RhB溶液的降解效率仅为1.7%；当反应 分别作为异相光助类Fenton催化剂降解RhB溶 体系为异相类Fenton催化体系时，即“催化剂+ 液.具体的催化实验条件如下：催化剂用量为020g,的 Fe3+（ FeOct 3+） 和 四 面 体 位 的 Fe3+（ FeTet 3+） ； Fe 2p1/2 特征峰出现在～725.0 eV 处，进一步印证了 Fe3+的存在[24] . 图 4（ c）为样品的高分辨 Mg 2p 曲 线，Mg 2p 的特征峰出现在～48.9 和～49.6 eV，分 别对应于八面体位的 Mg2+（MgOct 2+）和四面体位的 Mg2+（MgTet 2+） [24] . 图 4（d）为样品的高分辨 Ni 2p 曲 线，Ni 2p3/2 的特征峰出现在～854.8 和～856.5 eV 处，分别对应于八面体位 Ni2+（NiOct 2+）和四面体位 Ni2+（NiTet 2+），～861.6 eV 处的卫星峰进一步证实 了 Ni2+的存在[25] . 图 4（e）为样品的高分辨 Cu 2p 曲 线. 出现在～934.1 eV 和～935.5 eV 处的 Cu 2p3/2 特 征峰分别对应于八面体 B 位 Cu2+（CuOct 2+）和四面 体 A 位 Cu2+（ CuTet 2+） ； 在 Cu 2p3/2 出现的卫星峰 ～941.7 eV 进一步印证了 Cu2+的存在[26] . 综上分析 表明，XPS 分析结果与前面 XRD 和 XRF 结果相匹 配，并且根据结合能的位置可以判断出各元素的 价态分别为 Fe3+、Ni2+、Mg2+和 Cu2+，所有金属元素 均位于尖晶石铁氧体的八面体位或四面体位，进 一步证实了铜的成功掺杂，均合成了金属共掺杂 型 (Ni,Mg,Cu)Fe2O4 . 2.2    催化反应体系的选择与分析 为了确定合适的催化体系，我们选择未掺杂 Cu 的样品 Ni0.63Mg0.30Cu0.07Fe2O4 作为降解 RhB 溶 液的催化剂. 图 5（a）是不同反应条件下 RhB 溶液 （10 mg·L−1）的降解曲线. 可以看出，当反应体系为 光催化体系时，即“催化剂+可见光”体系，反应 180 min 后 RhB 溶液的降解效率仅为 1.7%；当反应 体系为异相类 Fenton 催化体系时，即“催化剂+ H2O2”体系，反应 180 min 后 RhB 溶液的降解效率 也仅为 10.7%；表明催化剂在单独光照或 H2O2 条 件下均不能有效提高降解效率. 然而，将上述两个 体系结合在一起，即在 0.20 g 催化剂和体积分数 为 1.0 % H2O2 以及光照共同作用下（光助异相类 Fenton 体系“催化剂/H2O2 /可见光”），RhB 溶液的 降解效率大幅提高到 73.1%，说明光催化氧化和 类 Fenton 氧化协同作用提升了 RhB 溶液的降解效 率. 因此，本文 RhB 溶液降解实验中采用的最优催 化体系为“(Ni,Mg,Cu)Fe2O4 催化剂/H2O2 /可见光” 体系. 为了验证上述催化体系中降解 RhB 溶液的氧 化剂是否为羟基自由基（·OH），选择对苯二甲酸作 为·OH 的捕获剂. 由于·OH 与对苯二甲酸在催化 过程中生成的 2-羟基对苯二甲酸具有极强的荧光 活性，因此，通过荧光光谱就可以确定·OH 生成量 的变化趋势. 图 5（b）是 2-羟基对苯二甲酸随反应 时间的荧光光谱变化，可以看出，随着反应时间从 0 增 加 到 120 min，荧光发射光谱最大强度 （ PL intensity）越来越高，说明催化体系中生成的·OH 的 浓度越来越大，进一步证实了在此异相光助类 Fenton 体系“(Ni,Mg,Cu)Fe2O4 催化剂/H2O2 /可见光”中催化 剂表面产生的·OH 是降解 RhB 溶液的主要原因. 2.3    不同 Cu 掺杂量对制备所得催化剂降解 RhB 溶 液的影响 我们选择不同 Cu 掺杂量制备得到的铁氧体 分别作为异相光助类 Fenton 催化剂降解 RhB 溶 液. 具体的催化实验条件如下：催化剂用量为 0.20 g， 0 140 210 280 350 420 Average particle size distribution/ % Diameter/nm 5 10 15 20 25 30 35 (d) (e) 0 100 200 300 400 500 Average particle size distribution/ % Diameter/nm 5 10 15 20 25 30 35 (f) 0 120 180 240 300 360 Average particle size distribution/ % Diameter/nm 10 20 30 40 50 60 (a) 2 μm (b) 2 μm (c) 2 μm 图 3 不同 Cu 掺杂量合成样品的 SEM 图及粒径统计分布图. （ a）和 （d）未掺杂 Cu 的样品 ； （b）和 （ e）MNi∶Cu=1∶0.6 的样品 ； （ c）和 （ f） MNi∶Cu=1∶1 的样品 Fig.3 SEM images and particle size distributions of Cu-doped samples: (a) and (d) undoped Cu sample; (b) and (e) MNi∶Cu=1∶0.6 sample; (c) and (f) MNi∶Cu=1∶1 sample · 940 · 工程科学学报，第 43 卷，第 7 期