刘雅贤等：Cu糁杂对硫化镍精矿制备高效异相类Fenton催化剂Ni,Mg,Cu)Fe2O,的影响 939· (511)和(440)相一致，说明合成的是立方尖晶石 物的晶胞参数a从0.4285nm增大至0.4289nm.晶 铁氧体相：同时从图中未看到其他杂质相的衍射 胞参数的增大是由于掺杂的Cu+半径与原铁氧体 峰出现，说明合成的产物均为单一相铁氧体.另 中阳离子(N2、Mg+)半径不同导致的.当Cu2*掺 外，由(311)晶面的局部放大图（图2(b)可以看 杂到铁氧体中时，优先占据的是八面体B位，且 出，随着Cu掺杂量的增加，20角度向低角度偏移， Cu2*半径为0.073nm,而被代替的N2*和Mg2+半径 说明产物的品胞参数a随着Cu摻杂量增加而增 分别为0.069nm和0.072nm,均小于Cu2+半径，所 大.为了进一步定量比较尖晶石相晶胞参数的变 以造成了晶胞参数的增大 化趋势，采用如下公式(2)进行了计算2四，所得结 Vh2+k2+卫 (2) 果如表3所示.可以看出，随着Cu掺杂量增加，产 (a) (311) (b) (400) 511440) (111) (220)222)(422)人 S1 S2 S3 NiFe,O(JCPDS:00-054-0964) $2 MgFe,O,(JCPDS:00-017-0464) CuFe,O.(JCPDS:00-054-0283) 10 20 30 40 50 60 70 80 35.035235.435.635.836.0 2) 28M) S1-undoped Cu sample;S2-MNi cu=1 0.6 sample;S3-MNi cu=1 1 sample 图2样品的XRD图谱.(a)不同Cu掺杂量合成的样品的XRD图谱：(b)(311)品面最强峰对应20角度偏移的放大图 Fig.2 XRD patterns of samples:(a)XRD patterns of Cu-doped samples;(b)enlarged views of 20 angle shift corresponding to the strongest peaks of the (311)crystal planes 表3不同Cu含量Ni,Mg,Cu)Fe2O4的化学式和品胞参数的计算结果 Fe2O4铁氧体中Cu含量最大，因此有理由推测 Table 3 Chemical formula and unit cell parameters of (Ni,Mg,Cu)Fe2O Nio.24Mga.1sCg.61FezO4铁氧体催化剂的催化性能 with different Cu contents 更好 MNi:cu (molar ratio) Chemical formula a/nm 般来说，催化剂颗粒的粒径越小，比表面积 Undoped Nio.63Mgo.30Cuo.07Fe2O 0.4285 越大，越有利于提高其催化性能2-2).图3给出了 1:0.6 Nio.4sMgo.21Cuo.31Fe204 0.4287 不同Cu掺杂量的样品的SEM图和平均粒径分布 1:1 Nio.24Mgo.IsCuo.61Fe2O4 0.4289 图.从图3(a~c)可以看出，合成的Cu掺杂量不同 的铁氧体形貌和未掺杂Cu的铁氧体差别不大，均 其中，a代表晶胞参数；入为X射线入射源的波长， 呈现为不规则的颗粒状，且具有一定程度的团聚 0.15056nm;0可根据XRD图谱获得，20为XRD 现象.经统计，三种铁氧体的平均粒径依次为 图中某一晶面所对应的20角度，°：(hk0为XRD图 (238±75)nm、(271±87nm和(217±47)nm(图3(d~ 中的晶面指数，在此计算过程中(hk)为(311) f)),即当M:c=l:1时制备得到的产物粒径最 另外，根据XRF检测结果得到了不同Cu摻杂 小，有望展现出最优的催化活性. 量的铁氧体的化学式如表3所示，分别为Nio.63 为了进一步验证铜元素是否成功掺杂进铁氧 Mgo.30Cuo.07Fe2O4 Nio.4sMgo21Cuo.31Fe204 H Ni.24 体中，我们对合成的样品进行了XPS表征.图4是 Mgo.1sCo.61Fe2O4,表明Cu已成功掺入尖晶石铁氧 不同Cu参杂量样品的XPS图谱，用来分析铁氧体 体中，与XRD分析结果相符合.研究发现，在催化 表面的元素组成和价态，图中的百分数为对应金 反应过程中，尖品石铁氧体催化性能主要受铁氧 属离子在八面体位的占比.从图4(a)全谱图中可 体中过渡金属元素种类及含量的影响，并且Cu2+ 以看出，不同Cu掺杂量合成的铁氧体中Fe、Ni、 掺杂更有利于催化反应的进行川.通过对比三种 Mg、Cu、O元素共存.图4(b)为不同Cu掺杂量合 不同C含量尖晶石铁氧体的化学式可知，三种铁 成铁氧体的高分辨Fe2p曲线，Fe2p2特征峰出现 氧体所含的金属元素种类相同，但Ni24Mgo.1sCo.61 在~710.6和~713.3eV处，分别对应于八面体位(511) 和 (440)）相一致，说明合成的是立方尖晶石 铁氧体相；同时从图中未看到其他杂质相的衍射 峰出现，说明合成的产物均为单一相铁氧体. 另 外 ，由 (311) 晶面的局部放大图（图 2（b））可以看 出，随着 Cu 掺杂量的增加，2θ 角度向低角度偏移， 说明产物的晶胞参数 a 随着 Cu 掺杂量增加而增 大. 为了进一步定量比较尖晶石相晶胞参数的变 化趋势，采用如下公式（2）进行了计算[20] ，所得结 果如表 3 所示. 可以看出，随着 Cu 掺杂量增加，产 物的晶胞参数 a 从 0.4285 nm 增大至 0.4289 nm. 晶 胞参数的增大是由于掺杂的 Cu2+半径与原铁氧体 中阳离子（Ni2+、Mg2+）半径不同导致的. 当 Cu2+掺 杂到铁氧体中时，优先占据的是八面体 B 位 ，且 Cu2+半径为 0.073 nm，而被代替的 Ni2+和 Mg2+半径 分别为 0.069 nm 和 0.072 nm，均小于 Cu2+半径，所 以造成了晶胞参数的增大. a = λ 2 sinθ √ h 2 +k 2 +l 2 （2） Relative intensity 10 20 30 40 2θ/(°) 50 60 70 80 S3 S2 NiFe2O4 (JCPDS: 00-054-0964) MgFe2O4 (JCPDS: 00-017-0464) CuFe2O4 (JCPDS: 00-054-0283) S1 (111) (220) (222) (400) (422) (440) (a) (311) (511) Relative intensity 35.0 2θ/(°) 35.2 S3 S2 S1 35.4 35.6 36.0 35.8 (b) S1—undoped Cu sample; S2—MNi∶Cu=1∶0.6 sample; S3— MNi∶Cu=1∶1 sample 图 2 样品的 XRD 图谱. （a）不同 Cu 掺杂量合成的样品的 XRD 图谱；（b）(311) 晶面最强峰对应 2θ 角度偏移的放大图 Fig.2 XRD patterns of samples: (a) XRD patterns of Cu-doped samples; (b) enlarged views of 2θ angle shift corresponding to the strongest peaks of the (311) crystal planes 表 3 不同 Cu 含量 (Ni,Mg,Cu)Fe2O4 的化学式和晶胞参数的计算结果 Table 3 Chemical formula and unit cell parameters of (Ni,Mg,Cu)Fe2O4 with different Cu contents MNi∶Cu (molar ratio) Chemical formula a/nm Undoped Ni0.63Mg0.30Cu0.07Fe2O4 0.4285 1∶0.6 Ni0.48Mg0.21Cu0.31Fe2O4 0.4287 1∶1 Ni0.24Mg0.15Cu0.61Fe2O4 0.4289 其中，a 代表晶胞参数；λ 为 X 射线入射源的波长， 0.15056 nm； θ 可根据 XRD 图谱获得 ， 2θ 为 XRD 图中某一晶面所对应的 2θ 角度，°；(hkl) 为 XRD 图 中的晶面指数，在此计算过程中 (hkl) 为 (311). 另外，根据 XRF 检测结果得到了不同 Cu 掺杂 量的铁氧体的化学式如表 3 所示，分别为 Ni0.63 Mg0.30Cu0.07Fe2O4、 Ni0.48Mg0.21Cu0.31Fe2O4 和 Ni0.24 Mg0.15Cu0.61Fe2O4，表明 Cu 已成功掺入尖晶石铁氧 体中，与 XRD 分析结果相符合. 研究发现，在催化 反应过程中，尖晶石铁氧体催化性能主要受铁氧 体中过渡金属元素种类及含量的影响，并且 Cu2+ 掺杂更有利于催化反应的进行[21] . 通过对比三种 不同 Cu 含量尖晶石铁氧体的化学式可知，三种铁 氧体所含的金属元素种类相同，但 Ni0.24Mg0.15Cu0.61 Fe2O4 铁氧体 中 Cu 含量最大 ，因此有理由推 测 Ni0.24Mg0.15Cu0.61Fe2O4 铁氧体催化剂的催化性能 更好. 一般来说，催化剂颗粒的粒径越小，比表面积 越大，越有利于提高其催化性能[22−23] . 图 3 给出了 不同 Cu 掺杂量的样品的 SEM 图和平均粒径分布 图. 从图 3（a～c）可以看出，合成的 Cu 掺杂量不同 的铁氧体形貌和未掺杂 Cu 的铁氧体差别不大，均 呈现为不规则的颗粒状，且具有一定程度的团聚 现象. 经统计 ，三种铁氧体的平均粒径依次为 (238±75) nm、(271±87) nm 和 (217±47) nm（图 3（d～ f）），即当 MNi∶Cu=1∶1 时制备得到的产物粒径最 小，有望展现出最优的催化活性. 为了进一步验证铜元素是否成功掺杂进铁氧 体中，我们对合成的样品进行了 XPS 表征. 图 4 是 不同 Cu 掺杂量样品的 XPS 图谱，用来分析铁氧体 表面的元素组成和价态，图中的百分数为对应金 属离子在八面体位的占比. 从图 4（a）全谱图中可 以看出，不同 Cu 掺杂量合成的铁氧体中 Fe、Ni、 Mg、Cu、O 元素共存. 图 4（b）为不同 Cu 掺杂量合 成铁氧体的高分辨 Fe 2p 曲线，Fe 2p3/2 特征峰出现 在～710.6 和～713.3 eV 处，分别对应于八面体位 刘雅贤等： Cu 掺杂对硫化镍精矿制备高效异相类 Fenton 催化剂 (Ni, Mg, Cu)Fe2O4 的影响 · 939 ·