938 工程科学学报，第43卷，第7期 表2ICP.AES测定硫化镍精矿浸出液中主要金属元素含量 Table 2 Main metal elements in the leaching solution of nickel sulfide concentrate by ICP-AES analysis Concentration Fe Ni Mg Cu Co Al Ca Ti Cr Zn Mn Mass concentration/(g'L) 40.843.3050.9650.6980.02302100.2750.0050.0160.0090.0090.007 Molar concentration/(mol-L-) 0.7290.0560.0400.0110.0010.0080.007<0.001<0.001<0.001<0.0010.001 (2)常温常压磁力搅拌下向烧杯中滴加15mL 其中：1为RhB溶液的降解效率，%；Ao,A,分别为 过氧化氢，目的是使浸出液中的Fe+完全氧化为 初始以及反应t时刻时在554nm处RhB溶液的吸 Fe+,然后向烧杯中逐滴慢慢地加入5molL的 光度值；Co,C,分别为初始以及反应1时刻时RhB NaOH溶液，待烧杯中溶液pH值达到2.4时停止 溶液的质量浓度，mgL 滴加NaOH溶液，随后用离心机进行固液分离（转 1.3实验仪器及表征方法 速为5000rmin、时间为5min) 采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪 (3)离心得到的溶液置于烧杯中，并向烧杯中 (Inductively coupled plasma atomic emission spectro- 分别加入0.180g和0.353gCuC122H20(分别确保 meter,ICP-AES;型号为OPTIMA7000DV,美国铂 Mw:cu=l:0.6,MCu=l:1;为了对比，还进行了 金埃尔默仪器有限公司)测定硫化镍精矿浸出液 未添加CuC122HO的实验)，磁力搅拌至固体全部 中主要金属元素的含量：通过X射线衍射仪(X-ray 溶解，然后再滴加5moL的NaOH溶液，待烧杯 diffraction,.XRD:型号为D/max-2500,日本Rigaku 中溶液pH值达到I2.0时停止滴加NaOH溶液，随 公司)对合成的催化剂(Ni,Mg,Cu)FezO4的晶体结 后用离心机进行固液分离（转速为5000rmin、时 构进行表征；使用场发射扫描电子显微镜(Field- 间为5min). emission scanning electron microscope,FE-SEM: (4)将离心后得到的固体氢氧化物沉淀用去 号为Supra-55,德国Zeiss公司)分析表征产物的 离子水清洗3~5次（目的是除去部分杂质元素）， 微观形貌，同时样品粒径由Image J软件统计得 然后置于干燥箱中90℃下千燥12h,随后用研钵 到；通过X射线荧光光谱仪(X-ray Fluorescence, 研磨成粉末状，最后将粉末状固体氢氧化物转移 XRF;型号为XRF-1800,日本津岛公司)检测 到氧化铝坩埚中，并置于马弗炉中1000℃下煅烧 (Ni,Mg,Cu)FezO4的化学成分，分析元素含量；采用 2h,最终得到不同铜含量的铁酸镍镁铜(Ni,Mg,Cu) X射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectro- Fe2O4尖晶石铁氧体催化剂. scopy,XPS;型号为AXIS UItra DLD,日本Kratos 1.2.3催化降解性能测试实验 公司)测定不同Cu掺杂催化剂(Ni,Mg,Cu)FezO4中 分别选择上述制备的不同铜含量的Ni,Mg,Cu) 元素组成及相应化学价态；激发源为A1Kα，以C FezO4作为异相类Fenton催化剂，用以降解RhB溶 1s的结合能作为基线进行校正；利用紫外-可见分 液.具体的催化降解实验如下所述：取200mL浓 光光度计(Ultraviolet and visible absorption spectra, 度为10mgL的RhB溶液置于容量为250mL的 UV-Vis;型号为AL-104,北京普析通用有限公司) 烧杯中，随后加入020g催化剂，并在黑暗中持续 对RhB溶液进行吸收光谱的测试.利用F-7000FL 搅拌30min以达到吸附-解吸平衡.然后加入体积 分光光度计测定2-羟基对苯二甲酸的含量，进而 分数为1.0%的H02溶液并打开短弧氙灯稳流电 确定羟基自由基的量，分析波长为425nm,激发波 源开始光照，此时开始计时，其中光源与液面之间 长为315nm. 的距离固定为10cm.实验中每隔30min从烧杯中 取出5L溶液，立即与等体积的异丙醇混合（以 2 结果与讨论 防止OH的产生)，然后将溶液在5000rmin的转 2.1Cu掺杂量对尖晶石铁氧体结构和微观形貌 速下离心5min,随后取2mL上清液利用紫外-可 的影响 见分光光度计(TU-1901)测量RhB溶液的吸光 图2是不同Cu掺杂量合成样品的XRD图谱 光谱.通过公式(I)计算RhB溶液的降解效率， 及(311)晶面最强峰对应20角度偏移的放大图 进而来评价所制备的异相类Fenton催化剂的催化 从图2(a)中可以看出，制备得到的不同Cu掺杂量 性能 产物的特征衍射峰均与尖晶石铁氧体的标准特征 7=(1-A/Ao)×100%=(1-C,/Co)×100%(1) 衍射峰((110)、(220)、(311)(222)、(400)、(422)（2）常温常压磁力搅拌下向烧杯中滴加 15 mL 过氧化氢，目的是使浸出液中的 Fe2+完全氧化为 Fe3+，然后向烧杯中逐滴慢慢地加入 5 mol·L−1 的 NaOH 溶液，待烧杯中溶液 pH 值达到 2.4 时停止 滴加 NaOH 溶液，随后用离心机进行固液分离（转 速为 5000 r·min−1、时间为 5 min）. （3）离心得到的溶液置于烧杯中，并向烧杯中 分别加入 0.180 g 和 0.353 g CuCl2 ·2H2O（分别确保 MNi∶Cu=1∶0.6，MNi:Cu=1∶1；为了对比，还进行了 未添加 CuCl2 ·2H2O 的实验），磁力搅拌至固体全部 溶解，然后再滴加 5 mol·L−1 的 NaOH 溶液，待烧杯 中溶液 pH 值达到 12.0 时停止滴加 NaOH 溶液，随 后用离心机进行固液分离（转速为 5000 r·min−1、时 间为 5 min）. （4）将离心后得到的固体氢氧化物沉淀用去 离子水清洗 3～5 次（目的是除去部分杂质元素）， 然后置于干燥箱中 90 ºC 下干燥 12 h，随后用研钵 研磨成粉末状，最后将粉末状固体氢氧化物转移 到氧化铝坩埚中，并置于马弗炉中 1000 ºC 下煅烧 2 h，最终得到不同铜含量的铁酸镍镁铜 (Ni,Mg,Cu) Fe2O4 尖晶石铁氧体催化剂. 1.2.3 催化降解性能测试实验 分别选择上述制备的不同铜含量的 (Ni,Mg,Cu) Fe2O4 作为异相类 Fenton 催化剂，用以降解 RhB 溶 液. 具体的催化降解实验如下所述：取 200 mL 浓 度为 10 mg·L−1 的 RhB 溶液置于容量为 250 mL 的 烧杯中，随后加入 0.20 g 催化剂，并在黑暗中持续 搅拌 30 min 以达到吸附–解吸平衡. 然后加入体积 分数为 1.0% 的 H2O2 溶液并打开短弧氙灯稳流电 源开始光照，此时开始计时，其中光源与液面之间 的距离固定为 10 cm. 实验中每隔 30 min 从烧杯中 取出 5 mL 溶液，立即与等体积的异丙醇混合（以 防止·OH 的产生），然后将溶液在 5000 r·min−1 的转 速下离心 5 min，随后取 2 mL 上清液利用紫外–可 见分光光度计（TU–1901）测量 RhB 溶液的吸光 光谱. 通过公式（ 1）计算 RhB 溶液的降解效率， 进而来评价所制备的异相类 Fenton 催化剂的催化 性能. η = (1− At/A0)×100% = (1−Ct/C0)×100% （1） 其中：η 为 RhB 溶液的降解效率，%；A0，At 分别为 初始以及反应 t 时刻时在 554 nm 处 RhB 溶液的吸 光度值；C0，Ct 分别为初始以及反应 t 时刻时 RhB 溶液的质量浓度，mg·L−1 . 1.3    实验仪器及表征方法 采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪 （ Inductively coupled plasma atomic emission spectro￾meter，ICP–AES；型号为 OPTIMA 7000DV，美国铂 金埃尔默仪器有限公司）测定硫化镍精矿浸出液 中主要金属元素的含量；通过 X 射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD；型号为 D/max–2500，日本 Rigaku 公司）对合成的催化剂 (Ni,Mg,Cu)Fe2O4 的晶体结 构进行表征；使用场发射扫描电子显微镜（Field￾emission scanning electron microscope，FE–SEM；型 号为 Supra–55，德国 Zeiss 公司）分析表征产物的 微观形貌，同时样品粒径由 Image J 软件统计得 到 ；通 过 X 射线荧光光谱仪 （ X-ray Fluorescence， XRF； 型 号 为 XRF – 1800， 日 本 津 岛 公 司 ） 检 测 (Ni,Mg,Cu)Fe2O4 的化学成分，分析元素含量；采用 X 射线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectro￾scopy， XPS；型号为 AXIS U1tra DLD，日本 Kratos 公司）测定不同 Cu 掺杂催化剂 (Ni,Mg,Cu)Fe2O4 中 元素组成及相应化学价态；激发源为 Al Kα，以 C 1s 的结合能作为基线进行校正；利用紫外–可见分 光光度计（ Ultraviolet and visible absorption spectra， UV–Vis；型号为 AL–104，北京普析通用有限公司） 对 RhB 溶液进行吸收光谱的测试. 利用 F–7000FL 分光光度计测定 2-羟基对苯二甲酸的含量，进而 确定羟基自由基的量，分析波长为 425 nm，激发波 长为 315 nm. 2    结果与讨论 2.1    Cu 掺杂量对尖晶石铁氧体结构和微观形貌 的影响 图 2 是不同 Cu 掺杂量合成样品的 XRD 图谱 及 (311) 晶面最强峰对应 2θ 角度偏移的放大图. 从图 2（a）中可以看出，制备得到的不同 Cu 掺杂量 产物的特征衍射峰均与尖晶石铁氧体的标准特征 衍 射 峰 （ (110)、 (220)、 (311)、 (222)、 (400)、 (422)、 表 2 ICP-AES 测定硫化镍精矿浸出液中主要金属元素含量 Table 2 Main metal elements in the leaching solution of nickel sulfide concentrate by ICP-AES analysis Concentration Fe Ni Mg Cu Co Al Ca Ti K Cr Zn Mn Mass concentration/(g·L−1) 40.84 3.305 0.965 0.698 0.023 0.210 0.275 0.005 0.016 0.009 0.009 0.007 Molar concentration/(mol·L−1) 0.729 0.056 0.040 0.011 0.001 0.008 0.007 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 <0.001 · 938 · 工程科学学报，第 43 卷，第 7 期