刘雅贤等：Cu糁杂对硫化镍精矿制备高效异相类Fenton催化剂Ni,Mg,Cu)Fe2O,的影响 ·937 功制备出磁性多金属共摻杂型MgFe2O4.然而到 实验所用试剂为六水合氯化铁(FeCl36H2O)、 目前为止，利用硫化镍精矿中的有价金属元素合 氢氧化钠(NaOH)、过氧化氢(HzO2)、浓盐酸溶液 成尖晶石铁氧体，并作为异相光助类Fenton催化 (HCI)、二水合氯化铜(CuCl22HO)和罗丹明 剂降解染料废水的研究鲜有报道 B(C28HCIN2O3),以上试剂纯度均为分析纯级，产 本论文选取硫化镍精矿作为研究对象，采用湿法 自国药集团化学有限公司 工艺浸取有价金属元素，利用浸出液制备金属共摻杂 1.2实验流程 铁酸镍镁铜(Ni,Mg,Cu)FeO4)异相类Fenton催化 12.1硫化镍精矿酸浸过程 剂，系统研究Cu掺杂对合成铁氧体的形貌、结构和催 本文采用FeCl-HCI溶液体系处理硫化镍精 化性能的影响.为从自然矿物中合成尖晶石铁氧体作 矿，得到富含金属元素Fe、Ni、Mg、Cu的高效浸 为催化剂降解废水中有机污染物提供了新的途径. 出溶液.基于我们前期的工作9，获得了最佳浸出 1实验部分 实验条件：FeCl3溶液浓度为0.8moL,HCl溶液 浓度为0.75moL,液固比为(20：1)mLg,浸出 11实验原料及试剂 温度为90℃，浸出时间为7h.首先，将12.5g预处 本文实验原料为吉林省某镍冶炼厂的硫化镍精 理后的硫化镍精矿置于500mL的三口烧瓶中，烧 矿.硫化镍精矿使用前要经过预处理过程，即将硫 瓶口分别连接冷凝管和机械电动搅拌器，烧瓶置 化镍精矿放入干燥箱中90℃干燥24h,然后利用 于90℃水浴加热锅中.然后将250mL一定浓度 破碎机粉碎，使粒度达到200目(75m)以下留作备 的FeCL3和HCI混合溶液倒人三口烧瓶中，并用瓶塞 用.通过X射线荧光光谱仪(X-ray Fluorescence, 塞住三口烧瓶的瓶口，调节搅拌速度至700r'min, XRF)和X射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)对硫 同时反应开始计时.待反应达到7h后，利用真空 化镍精矿的化学成分及矿物组成进行测定，其成分含 泵实现固液分离，最终得到的硫化镍精矿浸出液 量及XRD图谱分别如表1和图1所示.硫化镍精矿 中Fe(Fe2*/Fe3+)、Ni+、Mg2+、Cu2+等离子的含量通 主要成分为Fe、Si、S、Ni、Cu、Mg、AI和O,还有少 过电感耦合等离子原子发射光谱仪(Inductively 量其他元素.根据物相分析可知，硫化镍精矿中主要 coupled plasma atomic emission spectrometer,ICP- 包含镍黄铁矿(Fe,Ni)gSg)、黄铁矿(FeS2)、黄铜矿 AES)测定，结果如表2所示.硫化镍精矿浸出液 (CuFeS,)、石英(SiO2)以及硅酸盐脉石等矿物. 中主要元素是Fe、Ni、Mg和Cu,这些都是合成 (Ni,Mg,Cu)Fe2O4的主要元素，其他杂质元素的含量 表1.X射线荧光光谱分析测定硫化镍精矿主要化学成分 很低，几乎不会影响合成的铁酸镍镁铜(Ni,Mg,Cu) Table 1 Chemical compositions of nickel sulfide concentrate Fe2O4尖品石铁氧体的纯度 analyzed by XRF 1.2.2(Ni,Mg,Cu)Fe2O4制备过程 Components Fe S Si Ni Mg Cu Al Ca Co 由尖晶品石铁氧体(MFe2O4)化学式可知，铁氧 Mass fraction14.0612.127.886.286.251.371.141.09.0.16 体中Fe3+与二价金属离子的摩尔比为2，即Fe与 O and Components K Ti Na Cr Zn Mn Pb Cl others (Ni+Cu+Mg)的摩尔比为2时理论上才能合成纯 Mass fraction0.110.080.100.070.080.040.030.0249.12 相的铁氧体.而实际浸出液中Fe与(Ni+Cu+Mg) 摩尔比为6.76（表2），远远大于制备铁氧体所需的 V(Fe,Ni),S U ◆FeS2 Fe含量，因此，首先要凋整浸出液pH值至一定值， oCuFeS, 使多余Fe*生成部分Fe(OH3沉淀除去，使得溶液 SiO, +Mg:SiO(OH) 中Fe与(Ni+Cu+Co)的摩尔比接近2.在本论文中 通过向溶液中添加不同量的CuC122H,O来研究 Cu掺杂对合成铁氧体的形貌、结构及催化性能的 影响，分别选取了Ni与Cu的摩尔比为1：0.6（记 为M:Cu=l:0.6),和M:C=:1进行掺杂，同 时与未掺杂Cu的铁氧体进行对比.具体制备实验 10 20 30 40 50 60 2) 步骤如下： 图1疏化镍精矿的XRD图谐 (1)取50mL硫化镍精矿浸出液置于烧杯中， Fig.1 XRD pattern of nickel sulfide concentrate 通过pH计实时检测烧杯内溶液的pH值.功制备出磁性多金属共掺杂型 MgFe2O4 . 然而到 目前为止，利用硫化镍精矿中的有价金属元素合 成尖晶石铁氧体，并作为异相光助类 Fenton 催化 剂降解染料废水的研究鲜有报道. 本论文选取硫化镍精矿作为研究对象，采用湿法 工艺浸取有价金属元素，利用浸出液制备金属共掺杂 铁酸镍镁铜（(Ni,Mg,Cu)Fe2O4）异相类 Fenton 催化 剂，系统研究 Cu 掺杂对合成铁氧体的形貌、结构和催 化性能的影响. 为从自然矿物中合成尖晶石铁氧体作 为催化剂降解废水中有机污染物提供了新的途径. 1    实验部分 1.1    实验原料及试剂 本文实验原料为吉林省某镍冶炼厂的硫化镍精 矿. 硫化镍精矿使用前要经过预处理过程，即将硫 化镍精矿放入干燥箱中 90 ºC 干燥 24 h，然后利用 破碎机粉碎，使粒度达到 200 目（75 μm）以下留作备 用. 通过 X 射线荧光光谱仪 （X-ray Fluorescence， XRF）和 X 射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）对硫 化镍精矿的化学成分及矿物组成进行测定，其成分含 量及 XRD 图谱分别如表 1 和图 1 所示. 硫化镍精矿 主要成分为 Fe、Si、S、Ni、Cu、Mg、Al和 O，还有少 量其他元素. 根据物相分析可知，硫化镍精矿中主要 包含镍黄铁矿（(Fe,Ni)9S8）、黄铁矿（FeS2）、黄铜矿 （CuFeS2）、石英（SiO2）以及硅酸盐脉石等矿物. 表 1 X 射线荧光光谱分析测定硫化镍精矿主要化学成分 Table 1 Chemical compositions of nickel sulfide concentrate analyzed by XRF % Components Fe S Si Ni Mg Cu Al Ca Co Mass fraction 14.06 12.12 7.88 6.28 6.25 1.37 1.14 1.09 0.16 Components K Ti Na Cr Zn Mn Pb Cl O and others Mass fraction 0.11 0.08 0.10 0.07 0.08 0.04 0.03 0.02 49.12 Relative intensity 10 20 30 40 (Fe, Ni)9S8 FeS2 CuFeS2 SiO2 Mg3Si4O10(OH)2 2θ/(°) 50 60 图 1 硫化镍精矿的 XRD 图谱 Fig.1 XRD pattern of nickel sulfide concentrate 实验所用试剂为六水合氯化铁（FeCl3 ·6H2O）、 氢氧化钠（NaOH）、过氧化氢（H2O2）、浓盐酸溶液 （ HCl） 、二水合氯化铜 （ CuCl2 ·2H2O）和罗丹 明 B（C28HClN2O3），以上试剂纯度均为分析纯级，产 自国药集团化学有限公司. 1.2    实验流程 1.2.1 硫化镍精矿酸浸过程 本文采用 FeCl3–HCl 溶液体系处理硫化镍精 矿，得到富含金属元素 Fe、Ni、Mg、Cu 的高效浸 出溶液. 基于我们前期的工作[19] ，获得了最佳浸出 实验条件：FeCl3 溶液浓度为 0.8 mol·L−1 ，HCl 溶液 浓度为 0.75 mol·L−1，液固比为 (20∶1) mL·g−1，浸出 温度为 90 ºC，浸出时间为 7 h. 首先，将 12.5 g 预处 理后的硫化镍精矿置于 500 mL 的三口烧瓶中，烧 瓶口分别连接冷凝管和机械电动搅拌器，烧瓶置 于 90 ºC 水浴加热锅中. 然后将 250 mL 一定浓度 的 FeCl3 和 HCl 混合溶液倒入三口烧瓶中，并用瓶塞 塞住三口烧瓶的瓶口，调节搅拌速度至 700 r·min−1 ， 同时反应开始计时. 待反应达到 7 h 后，利用真空 泵实现固液分离，最终得到的硫化镍精矿浸出液 中 Fe（Fe2+/Fe3+）、Ni2+、Mg2+、Cu2+等离子的含量通 过电感耦合等离子原子发射光谱仪（ Inductively coupled plasma atomic emission spectrometer， ICP – AES）测定，结果如表 2 所示. 硫化镍精矿浸出液 中主要元素是 Fe、 Ni、 Mg 和 Cu，这些都是合成 (Ni,Mg,Cu)Fe2O4 的主要元素，其他杂质元素的含量 很低，几乎不会影响合成的铁酸镍镁铜 (Ni,Mg,Cu) Fe2O4 尖晶石铁氧体的纯度. 1.2.2 (Ni,Mg,Cu)Fe2O4 制备过程 由尖晶石铁氧体（MFe2O4）化学式可知，铁氧 体中 Fe3+与二价金属离子的摩尔比为 2，即 Fe 与 （Ni+Cu+Mg）的摩尔比为 2 时理论上才能合成纯 相的铁氧体. 而实际浸出液中 Fe 与（Ni+Cu+Mg） 摩尔比为 6.76（表 2），远远大于制备铁氧体所需的 Fe 含量，因此，首先要调整浸出液 pH 值至一定值， 使多余 Fe3+生成部分 Fe(OH)3 沉淀除去，使得溶液 中 Fe 与（Ni+Cu+Co）的摩尔比接近 2. 在本论文中 通过向溶液中添加不同量的 CuCl2 ·2H2O 来研究 Cu 掺杂对合成铁氧体的形貌、结构及催化性能的 影响，分别选取了 Ni 与 Cu 的摩尔比为 1∶0.6（记 为 MNi∶Cu=1∶0.6） ，和 MNi∶Cu=1∶1 进行掺杂，同 时与未掺杂 Cu 的铁氧体进行对比. 具体制备实验 步骤如下： （1）取 50 mL 硫化镍精矿浸出液置于烧杯中， 通过 pH 计实时检测烧杯内溶液的 pH 值. 刘雅贤等： Cu 掺杂对硫化镍精矿制备高效异相类 Fenton 催化剂 (Ni, Mg, Cu)Fe2O4 的影响 · 937 ·