·160· 工程科学学报，第37卷，第2期 所以球团矿中Fe,0,和Fe,TiO,的两条还原途径并非 体积无明显变化，还原气流超过临界流速，简化后的未 完全并列进行，Fe,TiO,和FeTiO0,的还原需在FeO还原 反应核模型如下 结束之后才能进行.图7是印尼海砂矿还原过程中不 界面化学反应为限制性环节： 同温度时的X射线衍射谱 rodo 0-(1-0.3)1].(5) ·一Fe4一Ti0、。 t=K.(1+K)(co-c) K 10009℃.25min 内扩散为限制性环节： 950℃.，30min 等品小克君本 1=0-c0-31-0.3)n+21-0.39] 900℃.30mim (6) 化学反应和内扩散混合控速： 850℃.40min 品 16D。-e0-31-0.3)8+21-0.39]+ 800℃.40min rodo ◆品◆0是点 一0-(1-0.3)1B]. (7) k,(1+K -(co-c1) 30 60 90 20M) d 令 A= 图7海砂矿还原过程中不同温度下的X射线衍射谱 6Dm(co-c)' (8) Fig.7 XRD pattems of the oxidized pellets during the reduction rodo process at different temperatures B=K,0+K (9) -(c-c) 从图7中可以看出，在800℃和850℃下，经过 40min还原后，整个物相组成基本相同，除了有少量的 F=1-(1-0.3E)B (10) Fe2sTi。s0,(钛铁晶石和铁氧化物的固溶体)外，其余 将式(8)、(9)和(10)代入式(7)中，整理后得 都为FeTiO,并没有出现Fe,TiO,相，这与文献]的 合=A3F-2F)+R (11) 研究结果一致，由于还原温度较低，并没有钛氧化物的 式中，。为矿球原始半径，d为需要去除氧的浓度，k,- 出现.在900℃和950℃温度下出现了Ti02和Ti,0, 化学反应正反应速率，K为化学反应平衡常数，D和 两相，在1000℃还原温度下只剩下FeTi0,和钛的氧化 有效扩散系数，为反应分数，1为反应时间，c。为气体 物.通过上面分析可知，海砂氧化球团矿还原反应在 反应物在气相内的浓度，(，为平衡时气体反应物的 较低温度下，反应的最终产物主要是FTiO,并不会发 浓度 生钛氧化物生成的反应，在900℃以上FeTi0,将会继 如果反应过程符合上面几个控速环节，用1对1- 续进行还原，生成T02和Ti,0,实验结束时并没有出 (1-0.3)1B、t对1-3(1-0.3)2B+2(1-0.3)以 现T,0,相，因此海砂球团矿的还原程度主要取决于 及t/F对3F-2F2作图，都将符合直线关系，可从直线 FeTiO,的还原. 的斜率和截距求出方程式中的有效扩散系数和正反应 5海砂氧化球的氢气还原动力学 速度常数 如果将式(11)中求出的扩散系数和正反应速度 5.1反应模型的建立 常数代入以下两式，可以求出化学反应和内扩散混合 未反应核模型是根据纯赤铁矿或纯磁铁矿还原过 控速中各个步骤的阻力，即 程提出来的，沿着球团矿半径方向，随着还原气体浓度 变化存在两个或三个反应界面，而本实验所用球团包 刀内扩散= 【1-0.3)--1], D (12) 含Fe,0,和Fe,TiO,两种主要含铁矿物，物化性能各 K 异，其还原过程要复杂得多，采用多界面模型进行分析 刃%k,(1+万1-0.3)-2A. (13) 是非常困难的田，虽然还原反应可能在多界面进行， 5.2反应限制性环节的确定 但单界面未反应核模型一般仍可以用来解释还原过 图8是式(11)化学反应和内扩散共同控速的情 程.从本实验的部分还原球的界面能看出，沿球团半 况.从图中可以看出，不同温度下的还原情况并不完 径方向存在一个明显的反应界面，因此本研究试图采用 全满足线性关系，而是呈现不同的阶段性，在不同温度 单界面未反应核模型来分析氧化球团矿的还原过程. 反应的开始阶段点以及在较高温度下还原后期的点明 假设界面化学反应为一级可逆反应，反应过程中 显不适用于内扩散和化学反应混合控速模型.在工程科学学报，第 37 卷，第 2 期 所以球团矿中 Fe2O3 和 Fe2TiO5的两条还原途径并非 完全并列进行，Fe2TiO4和 FeTiO3的还原需在 FeO 还原 结束之后才能进行． 图 7 是印尼海砂矿还原过程中不 同温度时的 X 射线衍射谱． 图 7 海砂矿还原过程中不同温度下的 X 射线衍射谱 Fig． 7 XＲD patterns of the oxidized pellets during the reduction process at different temperatures 从图 7 中可以看出，在 800 ℃ 和 850 ℃ 下，经过 40 min还原后，整个物相组成基本相同，除了有少量的 Fe2. 5Ti0. 5O4 ( 钛铁晶石和铁氧化物的固溶体) 外，其余 都为 FeTiO3，并没有出现 Fe2TiO4 相，这与文献［7］的 研究结果一致，由于还原温度较低，并没有钛氧化物的 出现． 在 900 ℃ 和 950 ℃ 温度下出现了 TiO2 和 Ti3O5 两相，在 1000 ℃还原温度下只剩下 FeTiO3 和钛的氧化 物． 通过上面分析可知，海砂氧化球团矿还原反应在 较低温度下，反应的最终产物主要是 FeTiO3，并不会发 生钛氧化物生成的反应，在 900 ℃ 以上 FeTiO3 将会继 续进行还原，生成 TiO2 和 Ti3O5，实验结束时并没有出 现 Ti2O3 相，因此海砂球团矿的还原程度主要取决于 FeTiO3的还原． 5 海砂氧化球的氢气还原动力学 5. 1 反应模型的建立 未反应核模型是根据纯赤铁矿或纯磁铁矿还原过 程提出来的，沿着球团矿半径方向，随着还原气体浓度 变化存在两个或三个反应界面，而本实验所用球团包 含 Fe2O3 和 Fe2TiO5 两种主要含铁矿物，物化性能各 异，其还原过程要复杂得多，采用多界面模型进行分析 是非常困难的［13］． 虽然还原反应可能在多界面进行， 但单界面未反应核模型一般仍可以用来解释还原过 程［14］． 从本实验的部分还原球的界面能看出，沿球团半 径方向存在一个明显的反应界面，因此本研究试图采用 单界面未反应核模型来分析氧化球团矿的还原过程． 假设界面化学反应为一级可逆反应，反应过程中 体积无明显变化，还原气流超过临界流速，简化后的未 反应核模型如下． 界面化学反应为限制性环节: t = r0 d0 k + ( 1 + K) K ( c0 － c1 ) ［1 － ( 1 － 0. 3ξ) 1 /3 ］． ( 5) 内扩散为限制性环节: t = r 2 0 d0 6Deff ( c0 － c1 ) ［1 － 3( 1 － 0. 3ξ) 2 /3 + 2( 1 － 0. 3ξ) ］． ( 6) 化学反应和内扩散混合控速: t = r 2 0 d0 6Deff ( c0 － c1 ) ［1 － 3( 1 － 0. 3ξ) 2 /3 + 2( 1 － 0. 3ξ) ］+ r0 d0 k + ( 1 + K) K ( c0 － c1 ) ［1 － ( 1 － 0. 3ξ) 1 /3 ］． ( 7) 令 A = r 2 0 d0 6Deff ( c0 － c1 ) ， ( 8) B = r0 d0 k + ( 1 + K) K ( c0 － c1 ) ， ( 9) F = 1 － ( 1 － 0. 3ξ) 1 /3 ， ( 10) 将式( 8) 、( 9) 和( 10) 代入式( 7) 中，整理后得 t F = A( 3F － 2F2 ) + B． ( 11) 式中，r0为矿球原始半径，d0为需要去除氧的浓度，k + - 化学反应正反应速率，K 为化学反应平衡常数，Deff和 有效扩散系数，ξ 为反应分数，t 为反应时间，c0为气体 反应物在 气 相 内 的 浓 度，c1 为平衡时气体反应物的 浓度． 如果反应过程符合上面几个控速环节，用 t 对 1 － ( 1 － 0. 3ξ) 1 /3、t 对 1 － 3( 1 － 0. 3ξ) 2 /3 + 2( 1 － 0. 3ξ) 以 及 t /F 对 3F － 2F2 作图，都将符合直线关系，可从直线 的斜率和截距求出方程式中的有效扩散系数和正反应 速度常数． 如果将式( 11) 中求出的扩散系数和正反应速度 常数代入以下两式，可以求出化学反应和内扩散混合 控速中各个步骤的阻力，即 η内扩散 = r0 Deff ［( 1 － 0. 3ξ) － 1 /3 － 1］， ( 12) η界面反应 = K k + ( 1 + K) ( 1 － 0. 3ξ) － 2 /3 ． ( 13) 5. 2 反应限制性环节的确定 图 8 是式( 11) 化学反应和内扩散共同控速的情 况． 从图中可以看出，不同温度下的还原情况并不完 全满足线性关系，而是呈现不同的阶段性，在不同温度 反应的开始阶段点以及在较高温度下还原后期的点明 显不适用于 内 扩 散 和 化 学 反 应 混 合 控 速 模 型． 在 · 061 ·