李永麒等：印度尼西亚海砂氧化性球团氢气还原机理 ·161 800℃和850℃还原时，反应分数40%左右为一个较 表2反应开始阶段不同温度下正反应速率值 明显的分界点，40%以后的点基本在一条直线上，符合 Table 2 Positive chemical reaction rate at different temperatures in the 混合控速模型：900、950和1000℃则呈现出三个阶段 early of reduction 的特征，反应分数40%和70%为两个分界点，处于两 温度/℃ 800 850 900 950 1000 个分界点中间的点基本在一条直线上，可用内扩散和 k,/(cmsl)0.44 0.50 0.67 0.63 0.81 化学反应混合控速模型解释.下面对不同阶段进行详 细地分析. 随着还原反应的进行，产物层厚度逐渐增大，内扩 散阻力将会不断增大，反应过程将由单纯化学反应控 300 速过渡到由内扩散和化学反应混合控速.图10是化 280 260 学反应和内扩散共同控速的情况.从图中可知，在 240 800℃和850℃情况下，反应分数大于40%以后的所 220 有点基本是在一条直线上，而对于900、950以及 200 180 1000℃情况下，反应分数在40%~70%之间的点基本 8 160 9 ·80℃ 满足直线关系，因此不同温度下这几个阶段可用混合 140 。850℃ 控速模型来解释.将各直线斜率和截距代入式(8)和 120 4900℃ 44 7950℃ 100 ★★ 1000℃ 式(9)，可求得相关的内扩散系数和正化学反应速率， 0 ★★ 然后将求得的值代入式(12)和式(13)，可求出混合控 60 0 0.050.100.150.200.250.30 速中不同步骤的阻力. 3F-2F2 300 图8不同温度下混合控速情况 ·800℃ 280 850℃ Fig.8 Mixed-control of the reduction reaction at different tempera- 260 △900C g0501 tures 240 ★1000： 220 在反应开始阶段，还原产物层厚度小且多孔，此时 内扩散的阻力很小，并且本实验的外扩散可以忽略，因 ”◆ 180 此还原过程可认为由界面化学反应控制，将不同温度 160 140 花材 下开始阶段的点分别用化学反应模型作图，即，与1- 120 (1-0.3)的关系图，结果见图9.由图9可知，不同 0.100.120.140.160.180.200220.240260.28030 温度下开始阶段的点基本都在一条直线上，符合界面 3F-29 化学反应模型.随着温度的升高，直线的斜率呈增大 图10混合控速环节情况 的趋势，即温度升高加快了化学反应.将图中各条直 Fig.10 Mixed-control restrictive step of the reduction reaction 线的斜率代入式(5)中，可求出不同温度下开始反应 图11是不同温度下混合控速中各个步骤阻力相 阶段的正反应速率，结果见表2.从表2中可知，除了 对变化的情况（设总阻力为1）.从图11中能看出，在 900℃和950℃正反应速率比较接近外，其他温度下的 不同温度下各个步骤的变化情况基本一致，即都是随 值表现出了增大的趋势， 0.9850℃1r 0.060 9797了3释ww7779 0.055 08 0.050 ■800C 9850℃ 0.7F 800℃7能 0℃m950℃明 0.045 △900℃ 0.6 0.040 g950T -900r 0.035 女1000℃ 0.5 ★ 900℃月 0.030 0.4 0.025 03 1000℃lee g50℃1 0.020 8N00T 0.01s 一年e◆6-一●e一600桃。0 0.010 0.1850T17 0.005 04 0.5 0.6 0.7 0.9 1.0 1/min 图11混合控速各个步骤阻力的相对变化 图9界面化学反应作为限制性环节(E<40%) Fig.11 Relative variation of resistance in the mixed-control restric- Fig.9 Chemical reaction restrictive step (<40%) tive step李永麒等: 印度尼西亚海砂氧化性球团氢气还原机理 800 ℃和 850 ℃ 还原时，反应分数 40% 左右为一个较 明显的分界点，40% 以后的点基本在一条直线上，符合 混合控速模型; 900、950 和 1000 ℃ 则呈现出三个阶段 的特征，反应分数 40% 和 70% 为两个分界点，处于两 个分界点中间的点基本在一条直线上，可用内扩散和 化学反应混合控速模型解释． 下面对不同阶段进行详 细地分析． 图 8 不同温度下混合控速情况 Fig． 8 Mixed-control of the reduction reaction at different tempera￾tures 图 9 界面化学反应作为限制性环节( ξ ＜ 40% ) Fig． 9 Chemical reaction restrictive step ( ξ ＜ 40% ) 在反应开始阶段，还原产物层厚度小且多孔，此时 内扩散的阻力很小，并且本实验的外扩散可以忽略，因 此还原过程可认为由界面化学反应控制，将不同温度 下开始阶段的点分别用化学反应模型作图，即 t 与 1 － ( 1 － 0. 3ξ) 1 /3的关系图，结果见图 9． 由图 9 可知，不同 温度下开始阶段的点基本都在一条直线上，符合界面 化学反应模型． 随着温度的升高，直线的斜率呈增大 的趋势，即温度升高加快了化学反应． 将图中各条直 线的斜率代入式( 5) 中，可求出不同温度下开始反应 阶段的正反应速率，结果见表 2． 从表 2 中可知，除了 900 ℃和 950 ℃正反应速率比较接近外，其他温度下的 值表现出了增大的趋势． 表 2 反应开始阶段不同温度下正反应速率值 Table 2 Positive chemical reaction rate at different temperatures in the early of reduction 温度/℃ 800 850 900 950 1000 k + /( cm·s － 1 ) 0. 44 0. 50 0. 67 0. 63 0. 81 随着还原反应的进行，产物层厚度逐渐增大，内扩 散阻力将会不断增大，反应过程将由单纯化学反应控 速过渡到由内扩散和化学反应混合控速． 图 10 是化 学反应和内扩散共同控速的情况． 从图中可 知，在 800 ℃和 850 ℃ 情况下，反应分数大于 40% 以后的所 有点基 本 是 在 一 条 直 线 上，而 对 于 900、950 以 及 1000 ℃情况下，反应分数在 40% ～ 70% 之间的点基本 满足直线关系，因此不同温度下这几个阶段可用混合 控速模型来解释． 将各直线斜率和截距代入式( 8) 和 式( 9) ，可求得相关的内扩散系数和正化学反应速率， 然后将求得的值代入式( 12) 和式( 13) ，可求出混合控 速中不同步骤的阻力． 图 10 混合控速环节情况 Fig． 10 Mixed-control restrictive step of the reduction reaction 图 11 混合控速各个步骤阻力的相对变化 Fig． 11 Ｒelative variation of resistance in the mixed-control restric￾tive step 图 11 是不同温度下混合控速中各个步骤阻力相 对变化的情况( 设总阻力为 1) ． 从图 11 中能看出，在 不同温度下各个步骤的变化情况基本一致，即都是随 · 161 ·