·162· 工程科学学报，第37卷，第2期 着反应的进行，内扩散相对阻力逐渐增大，化学反应步 同温度下的反应机理并不相同，800℃和850℃在此后 骤的相对阻力逐渐减小.温度越高，内扩散阻力增大 的整个还原过程都是由内扩散和界面化学共同控制， 的趋势越大.1000℃时化学反应最快，反应产物层较 而900℃、950℃和1000℃则呈现出两个不同阶段的 厚，因此它的内扩散阻力相对变化最大. 控速环节，即反应分数约在40%~70%范围为内扩散 对于反应分数大于70%不适用于混合控速模型 和化学反应共同控速，反应分数大于70%后内扩散则 的点，用纯内扩散控制模型绘图，结果见图12.从图中 成为反应的限制性环节. 可以看出，内扩散模型基本上能够反映实验的情况. 这是由于到反应后期，随着产物层的不断增加，气体通 参考文献 过其间的阻力将会不断的增大.另外，从前面的X射 Wu S H.Reasonable utilization ways of V-Ti bearing beach plac- 线衍射和热力学分析可知，高于850℃的温度，FeTi0, er.Sintering Pelletizing,2011,36(2):35 (吴舜华.含钒钛海滨砂矿的合理利用途径.烧结球团， 将会和氢气发生反应，生成钛氧化物，这也导致了反应 2011,36(2):35) 机理发生变化.将直线斜率代入式(6)，可计算出三个 2] Dang J,Chou K Z,Hu X J,et al.Reductionkinetics of metal ox- 温度下的内扩散系数分别为0.026、0.027和 ides by hydrogen.Steel Res Int,2013.84(6):526 0.021cm2s,三者相差不大 B] Pang J M,Guo P M,Zhao P,et al.Kinetics of reduction of hem- atite by H2 using nonisothermal thermogravimetric method.Iron 0.040 Steel,2009,44(2):11 (庞建明，郭培民，赵沛，等.氢气还原氧化铁动力学的非等 0.035 温热重方法研究.钢铁，2009,44(2)：11) 4]Yi L Y,Huang Z C,Jiang T.Sticking of iron ore pellets during 0.030 reduction with hydrogen and carbon monoxide mixtures:behavior and mechanism.Pouder Technol,2013,235:1001 0.025 ★900℃ ·950℃ [5]Park E,Lee S B,Ostrovski 0,et al.Reduction of the mixture of ▲1(000℃ 0.020 titanomagnetite ironsand and hematite iron ore fines by carbon monoxide.IS/J Int,2004,44(1)214 0.015 [6 Wang Y M,Yuan Z F,Matsuura H,et al.Reduction extraction 1214161820222426283032 kinetics of titania and iron from an ilmenite by H2-Ar gas mix- min tures.ISIJ Int,2009,49(2)164 图12900950和1000℃时反应后期内扩散作限制环节情况 Park E.Ostrovski O.Effects of preoxidation of titania-errous ore Fig.12 Intraparticle diffusion restrictive step in the late stage at on the ore structure and reduction behavior.IS//Int,2004,44 900,950,and1000℃ (1):74 [8]Qi D G,Yan G N,Zhang G X,et al.Themechanism of reduction of titaniferous magnetite.Iron Steel,1983,18(3):9 6结论 (戚大光，阁根年，张桂欣，等.钛磁铁矿还原机理的研究 (1)在忽略氢气外扩散的条件下，氧化球粒度对 钢铁，1983,18(3)：9) Xiao W,Lu X G,Wei X M,et al.Phase transitions of ilmenite 还原反应的前期过程影响不大，随着粒度的增加，氧化 preoxidation and effect on gaseous reduction.J Chin Soc Rare 球团的内扩散作用增强，导致还原反应速率的降低；随 Earths,2012.30(Suppl 1):392 着反应温度的提高，还原反应速率逐渐增大；在相同粒 (肖玮，鲁雄刚，危雪梅，等.钛铁矿预氧化的物相转变及对 径的球团下，造球用矿粉粒度的大小对海砂球团矿氢 气基还原的影响.中国稀土学报，2012,30（增刊1）：392) [1o] Park E,Ostrovski 0.Reduction of titania-ferrous ore by hydro- 气还原过程的影响不大 gn.Sl1m,2004,44(6):999 (2)从热力学分析来看，Fe,Ti0,和FeTi0,的还原 01] Zhang G H,Chou K C,Zhao H L.Reduction kinetics of FeTiO 需在F0还原结束之后才能进行.实验发现在低于 powder by hydrogen.IS//Int,2012,52(11):1986 900℃的还原温度下，还原反应的最终产物为FeTi0, [12]He O S.Phasetransformation in the reduction of titaniferous-mag- 不会生成钛氧化物：在900℃以上时，随着反应的进 netite pellets and their thermodynamic considerations.Iron Steel, 1983,18(4):1 行，FeTiO,将会和氢气发生反应，生成钛氧化物 (何其松.钛磁铁矿球团的还原历程及其热力学分析.钢铁， (3)通过对还原反应过程的动力学分析可知，海 1983,18(4):1) 砂氧化性球团在还原过程表现出明显的阶段性，在低 D3] Murayama T,Ono Y,Kawai Y.Analysis of CO reduction of 温和较高温度下的限制性环节并不相同，不能用单一 hematite pellets by multi-interface model.Trans fron Steel Inst Jpm,1978,18(12):776 的反应控速模型来描述整个反应过程.具体是：在不 [14]Murayama T.Ono Y,Kawai Y.Step-wise reduction of hematite 同反应温度的开始阶段，都是由界面化学反应来控制 pellets with CO-CO2 gas mixtures.Trans fron Steel Inst Jpn, 的，此时的反应分数为40%左右：过了这个阶段后，不 1978,18(9):579工程科学学报，第 37 卷，第 2 期 着反应的进行，内扩散相对阻力逐渐增大，化学反应步 骤的相对阻力逐渐减小． 温度越高，内扩散阻力增大 的趋势越大． 1000 ℃ 时化学反应最快，反应产物层较 厚，因此它的内扩散阻力相对变化最大． 对于反应分数大于 70% 不适用于混合控速模型 的点，用纯内扩散控制模型绘图，结果见图 12． 从图中 可以看出，内扩散模型基本上能够反映实验的情况． 这是由于到反应后期，随着产物层的不断增加，气体通 过其间的阻力将会不断的增大． 另外，从前面的 X 射 线衍射和热力学分析可知，高于 850 ℃ 的温度，FeTiO3 将会和氢气发生反应，生成钛氧化物，这也导致了反应 机理发生变化． 将直线斜率代入式( 6) ，可计算出三个 温度 下 的 内 扩 散 系 数 分 别 为 0. 026、0. 027 和 0. 021 cm2 ·s － 1，三者相差不大． 图 12 900、950 和 1000 ℃时反应后期内扩散作限制环节情况 Fig． 12 Intraparticle diffusion restrictive step in the late stage at 900，950，and 1000 ℃ 6 结论 ( 1) 在忽略氢气外扩散的条件下，氧化球粒度对 还原反应的前期过程影响不大，随着粒度的增加，氧化 球团的内扩散作用增强，导致还原反应速率的降低; 随 着反应温度的提高，还原反应速率逐渐增大; 在相同粒 径的球团下，造球用矿粉粒度的大小对海砂球团矿氢 气还原过程的影响不大． ( 2) 从热力学分析来看，Fe2TiO4和 FeTiO3 的还原 需在 FeO 还原结束之后才能进行． 实验发现在低于 900 ℃的还原温度下，还原反应的最终产物为 FeTiO3， 不会生成钛氧化物; 在 900 ℃ 以上时，随着反应的进 行，FeTiO3 将会和氢气发生反应，生成钛氧化物． ( 3) 通过对还原反应过程的动力学分析可知，海 砂氧化性球团在还原过程表现出明显的阶段性，在低 温和较高温度下的限制性环节并不相同，不能用单一 的反应控速模型来描述整个反应过程． 具体是: 在不 同反应温度的开始阶段，都是由界面化学反应来控制 的，此时的反应分数为 40% 左右; 过了这个阶段后，不 同温度下的反应机理并不相同，800 ℃和 850 ℃在此后 的整个还原过程都是由内扩散和界面化学共同控制， 而 900 ℃、950 ℃ 和 1000 ℃ 则呈现出两个不同阶段的 控速环节，即反应分数约在 40% ～ 70% 范围为内扩散 和化学反应共同控速，反应分数大于 70% 后内扩散则 成为反应的限制性环节． 参 考 文 献 ［1］ Wu S H． Ｒeasonable utilization ways of V--Ti bearing beach plac￾er． Sintering Pelletizing，2011，36( 2) : 35 ( 吴舜华． 含钒钛海滨砂矿的合理利用途径． 烧 结 球 团， 2011，36( 2) : 35) ［2］ Dang J，Chou K Z，Hu X J，et al． Ｒeductionkinetics of metal ox￾ides by hydrogen． Steel Ｒes Int，2013，84( 6) : 526 ［3］ Pang J M，Guo P M，Zhao P，et al． Kinetics of reduction of hem￾atite by H2 using nonisothermal thermogravimetric method． Iron Steel，2009，44( 2) : 11 ( 庞建明，郭培民，赵沛，等． 氢气还原氧化铁动力学的非等 温热重方法研究． 钢铁，2009，44( 2) : 11) ［4］ Yi L Y，Huang Z C，Jiang T． Sticking of iron ore pellets during reduction with hydrogen and carbon monoxide mixtures: behavior and mechanism． Powder Technol，2013，235: 1001 ［5］ Park E，Lee S B，Ostrovski O，et al． Ｒeduction of the mixture of titanomagnetite ironsand and hematite iron ore fines by carbon monoxide． ISIJ Int，2004，44( 1) : 214 ［6］ Wang Y M，Yuan Z F，Matsuura H，et al． Ｒeduction extraction kinetics of titania and iron from an ilmenite by H2 --Ar gas mix￾tures． ISIJ Int，2009，49( 2) : 164 ［7］ Park E，Ostrovski O． Effects of preoxidation of titania-ferrous ore on the ore structure and reduction behavior． ISIJ Int，2004，44 ( 1) : 74 ［8］ Qi D G，Yan G N，Zhang G X，et al． Themechanism of reduction of titaniferous magnetite． Iron Steel，1983，18( 3) : 9 ( 戚大光，阎根年，张桂欣，等． 钛磁铁矿还原机理的研究． 钢铁，1983，18( 3) : 9) ［9］ Xiao W，Lu X G，Wei X M，et al． Phase transitions of ilmenite preoxidation and effect on gaseous reduction． J Chin Soc Ｒare Earths，2012，30( Suppl 1) : 392 ( 肖玮，鲁雄刚，危雪梅，等． 钛铁矿预氧化的物相转变及对 气基还原的影响． 中国稀土学报，2012，30( 增刊 1) : 392) ［10］ Park E，Ostrovski O． Ｒeduction of titania-ferrous ore by hydro￾gen． ISIJ Int，2004，44( 6) : 999 ［11］ Zhang G H，Chou K C，Zhao H L． Ｒeduction kinetics of FeTiO3 powder by hydrogen． ISIJ Int，2012，52( 11) : 1986 ［12］ He Q S． Phasetransformation in the reduction of titaniferous-mag￾netite pellets and their thermodynamic considerations． Iron Steel， 1983，18( 4) : 1 ( 何其松． 钛磁铁矿球团的还原历程及其热力学分析． 钢铁， 1983，18( 4) : 1) ［13］ Murayama T，Ono Y，Kawai Y． Analysis of CO reduction of hematite pellets by multi-interface model． Trans Iron Steel Inst Jpn，1978，18( 12) : 776 ［14］ Murayama T，Ono Y，Kawai Y． Step-wise reduction of hematite pellets with CO--CO2 gas mixtures． Trans Iron Steel Inst Jpn， 1978，18( 9) : 579 · 261 ·