D0I:10.13374.issn1001-053x.2011.12.019 第33卷第12期 北京科技大学学报 Vol.33 No.12 2011年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2011 锌还原法制备多晶硅过程影响硅产率的因素分析 侯彦青区谢刚陶东平 俞小花李荣兴姚云 昆明理工大学治金与能源工程学院，昆明650093 区通信作者，E-mail:hhouyanqing(@l63.com 摘要对锌还原法过程中影响硅产率的因素进行研究.分析了当反应达到平衡，在0.1、0.3和0.6MPa以及进料配比x2。/ x,为24和8时，气相平衡组分分布与温度的关系。讨论了硅产率随温度、压强及xzxs,的变化情况.结果表明，低温、一 定压力和高x/x,对锌还原过程有利.确定了影响硅产率的主要副反应.最后得到锌还原法的最佳操作条件为温度控制在 1200K左右、0.2MPa及进料配比xz/xa=4,在此条件下硅的理论产率可为90.3%. 关键词多晶硅：锌：还原：产率：热力学：相平衡 分类号TN304.1*2:0642.4 Influencing factors of silicon productivity during production of polycrystalline sil- icon by zinc reduction process HOU Yan-qing,XIE Gang,TAO Dong-ping,YU Xiao-hua,LI rong-xing,YAO Yun Faculty of Metallurgical and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China Corresponding author,E-mail:hhouyanqing@163.com ABSTRACT Some factors influencing silicon productivity were studied for producing polycrystalline silicon by zinc reduction.When the reaction reached equilibrium,the relation between gas phase compositions and temperature was analyzed at the Zn/SiCl,molar ratio of 2,4 and 8 under the pressure of 0.1,0.3 and 0.6 MPa,respectively.The changes of silicon productivity with gas pressure,temper- ature and Zn/SiCl,molar ratio were discussed.The results show that lower temperatures,suitable pressures and higher Zn/SiCl,molar ratios have a positive effect on the zinc reduction process.The major side-reactions which affect the silicon productivity were then deter- mined.Finally the optimum operating conditions for the zinc reduction process were presented as 1200 K,0.2 MPa and the Zn/SiCl molar ratio of 4.Under the optimum operating conditions,the theoretical silicon productivity can be 90.3%. KEY WORDS polycrystalline silicon:zinc:reduction:productivity:thermodynamics:phase equilibria 随着当前世界范围内传统能源的枯竭以及石油 硅的生产方法主要是改良的西门子法，世界上有七 价格的不断攀升，电产品的可选择性能源受到了世 家大公司使用该方法生产多晶硅，产量占生产总量 界各地的广泛关注.把太阳能转化为生活所需的电 的76.7%0.该方法安全可靠，技术成熟，且产品纯 能，多晶硅是作为光伏转换器最好的材料之一·在 度高，但是生产成本高.近来为了降低西门子法的 未来50年里，还不太可能有其他材料能够替代硅材 生产成本，很多科学家做了大量的研究，然而大幅度 料而成为电子和光伏产业的主要材料.在太阳能电 地降低该生产方法的生产成本显得力不从心因.因 池组件中，作为原材料之一的高纯硅占总费用的 此，研究并设计低成本又能满足太阳能需要的多晶 20%·-习，多晶硅的价格在很大程度上影响太阳能 硅生产工艺显得非常重要.锌还原法早在20世纪 电池的价格.由于近几年太阳能光伏发电技术的迅 50年代就已经有所发展，但由于硅纯度达不到电子 速发展，多晶硅生产严重脱销，导致多晶硅的价格暴 级而被西门子法超越.但是，在亟需降低多晶硅成 涨，从而制约了光伏发电产业的发展可.目前，多晶 本的形势下，美国的Battelle Clumbus研究所重新对 收稿日期：2010-1103 基金项目：国家自然科学基金资助项目(50574045)第 33 卷 第 12 期 2011 年 12 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 12 Dec． 2011 锌还原法制备多晶硅过程影响硅产率的因素分析 侯彦青 谢 刚 陶东平 俞小花 李荣兴 姚 云 昆明理工大学冶金与能源工程学院，昆明 650093 通信作者，E-mail: hhouyanqing@ 163． com 摘 要 对锌还原法过程中影响硅产率的因素进行研究． 分析了当反应达到平衡，在 0. 1、0. 3 和 0. 6 MPa 以及进料配比 xZn / xSiCl 4为 2、4 和 8 时，气相平衡组分分布与温度的关系． 讨论了硅产率随温度、压强及 xZn /xSiCl 4的变化情况． 结果表明，低温、一 定压力和高 xZn /xSiCl 4对锌还原过程有利． 确定了影响硅产率的主要副反应． 最后得到锌还原法的最佳操作条件为温度控制在 1 200 K 左右、0. 2 MPa 及进料配比 xZn /xSiCl4 = 4，在此条件下硅的理论产率可为 90. 3% ． 关键词 多晶硅; 锌; 还原; 产率; 热力学; 相平衡 分类号 TN304. 1 + 2; O642. 4 Influencing factors of silicon productivity during production of polycrystalline sil￾icon by zinc reduction process HOU Yan-qing ，XIE Gang，TAO Dong-ping，YU Xiao-hua，LI rong-xing，YAO Yun Faculty of Metallurgical and Energy Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China Corresponding author，E-mail: hhouyanqing@ 163． com ABSTRACT Some factors influencing silicon productivity were studied for producing polycrystalline silicon by zinc reduction． When the reaction reached equilibrium，the relation between gas phase compositions and temperature was analyzed at the Zn /SiCl4 molar ratio of 2，4 and 8 under the pressure of 0. 1，0. 3 and 0. 6 MPa，respectively． The changes of silicon productivity with gas pressure，temper￾ature and Zn /SiCl4 molar ratio were discussed． The results show that lower temperatures，suitable pressures and higher Zn /SiCl4 molar ratios have a positive effect on the zinc reduction process． The major side-reactions which affect the silicon productivity were then deter￾mined． Finally the optimum operating conditions for the zinc reduction process were presented as 1 200 K，0. 2 MPa and the Zn /SiCl4 molar ratio of 4． Under the optimum operating conditions，the theoretical silicon productivity can be 90. 3% ． KEY WORDS polycrystalline silicon; zinc; reduction; productivity; thermodynamics; phase equilibria 收稿日期: 2010--11--03 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 50574045) 随着当前世界范围内传统能源的枯竭以及石油 价格的不断攀升，电产品的可选择性能源受到了世 界各地的广泛关注． 把太阳能转化为生活所需的电 能，多晶硅是作为光伏转换器最好的材料之一． 在 未来 50 年里，还不太可能有其他材料能够替代硅材 料而成为电子和光伏产业的主要材料． 在太阳能电 池组件中，作为原材料之一的高纯硅占总费用的 20%［1--2］，多晶硅的价格在很大程度上影响太阳能 电池的价格． 由于近几年太阳能光伏发电技术的迅 速发展，多晶硅生产严重脱销，导致多晶硅的价格暴 涨，从而制约了光伏发电产业的发展［3］． 目前，多晶 硅的生产方法主要是改良的西门子法，世界上有七 家大公司使用该方法生产多晶硅，产量占生产总量 的76. 7%［4］． 该方法安全可靠，技术成熟，且产品纯 度高，但是生产成本高． 近来为了降低西门子法的 生产成本，很多科学家做了大量的研究，然而大幅度 地降低该生产方法的生产成本显得力不从心［5］． 因 此，研究并设计低成本又能满足太阳能需要的多晶 硅生产工艺显得非常重要． 锌还原法早在 20 世纪 50 年代就已经有所发展，但由于硅纯度达不到电子 级而被西门子法超越． 但是，在亟需降低多晶硅成 本的形势下，美国的 Battelle Clumbus 研究所重新对 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.12.019