第12期 侯彦青等：锌还原法制备多晶硅过程影响硅产率的因素分析 ·1517· 此方法进行了研究，他们发现用锌还原制备的多晶 商业化，并且价格也比较合理，因此可以从市场上直 硅作为原料与用电子级硅制成的太阳能电池相比， 接引进SiCl,·反应式(2)是第二步为锌还原法的主 几乎没有什么区别.日本SST公司对锌还原法进 反应，制备多晶硅.该过程实验设备由一个直径为 行了开发和技术深化，可以制备纯度达到99.9999% 50mm的石英流化床反应器构成，并带有一对完整 以上的多晶硅贝.日本智索、新日矿控股和东邦钛 的锌加热器，用来把锌气化.原料SiCL,在一个单 三家公司从2007年开始共同对其独特的锌还原法 独的容器中瞬间气化，与锌气按先后顺序从流化床 (JSS)制造太阳能电池用多晶硅技术进行产业化研 的底部进入流化床反应器，反应生成的硅在流化床 究，目前可生产99.999999%~99.9999999%级多 反应器底部沉积在硅种子上.反应式(3)是第三步 晶硅网.锌还原法已经发展成为一种生产低成本太 为反应副产物处理，电解ZCL,得到锌和CL2,从而可 阳能级多晶硅的工艺.然而，关于该过程的热力学 实现整个生产过程的闭路循环.然而世界上还没有 方面，国内外学者还未做过相关的分析，因此本文对 成熟的ZCl,电解技术，这就需要在此方面作进 锌还原法生产多晶硅的硅产率影响因素进行了分 一步的研究. 析，从而为该过程的研发、生产、操作以及改进提供 2气相平衡分布 理论依据 通过实际化学及FactSage软件计算分析，当反 1 锌还原法的基本原理 应式(2)达到平衡时，气相中主要存在Si(s)、ZnCl 与高纯钛制备原理相似，锌还原法生产多晶硅 (g)、SiCl4(g)、Zn(g）、SiCl2(g）、Zn2Cl4(g)、ZnCl 主要有以下工艺过程： (g）、SiCL(g)、SiC1(g)、Cl(g)和CL2(g)等十多种物 Si +2CLSiCl (1) 质.其中前五种是主要物质，其他可以不考虑.本 SiCl (g)+2Zn (g)Si(s)+2ZnCl,(g) (2) 文分析了当反应达到平衡时，SiCl与Zn的进料比 ZnCl,→Zn+Cl2 (3) x2/xsC,分别为为2、4和8时，压强分别为0.1、0.3 反应式(1)是该方法的第一步为原料的制备， 和0.6MPa时主要气相组成随温度的变化关系，结 用治金级硅制备高纯SiCL,·由于该生产过程已经 果分别见图1~3. 1.0m 1.0厂 1.0 0.9 0.9 ·-SiCl 0.9 -·-SiCl, 0.8 0.8 -7n 0.8 0.7 -4-7nCl, 0.7 -ZnCl. ZnCl -SiCL -SiCl, 0.7 -SiCl, 0.6 0.6 0.6 0.5 0.5 40.5 0.4 ” 0.4 0.4 0.3 4- 0.3 0.3 0.2 ■ -I 0.2 0.2 0.1 0.1 0.1 1150 1250 1350 1450 1550 1150 1250 1350 1450 1550 1'150 12501350 1450 1550 T/K 77K 图1 za/xs4=2及P=0.1MPa(a),0.3MPa(b)和0.6MPa(c)时平衡气相组成与温度的关系 Fig.I Gas phase composition as a function of equilibrium temperature atsc=2 and P=0.I MPa (a),0.3 MPa (b)and 0.6 MPa (c) 1.0 0.9 ·siCl, 1.0 1.0 0.9 (b) -■-SiC 0.9 (e) -SiCl, -0-n -Zn 0.8 0.8 -4-Cl, 0.8 -ZnCl 0.7 -SiCl 0.7 -SiCL 0.7 -SiCl, 0.6 0.6 0.6 05 0.5 0.5 0.4 0.4 0.4 0.3 4 0.3 03 0.2 0.2 0.2 0 0 0.1 0.1 1150 1250 13501450 1550 11501250 13501450 1550 1150125013501450 1550 K T/K TIK 图2xa/xsa=4及P=0.1NMPa(a),0.3MPa(b)和0.6NMPa(c)时平衡气相组成与温度的关系 Fig.2 Gas phase composition as a function of equilibrium temperature at xz/xscl=4 and P 0.I MPa (a),0.3 MPa (b)and 0.6 MPa (c)第 12 期 侯彦青等: 锌还原法制备多晶硅过程影响硅产率的因素分析 此方法进行了研究，他们发现用锌还原制备的多晶 硅作为原料与用电子级硅制成的太阳能电池相比， 几乎没有什么区别［6］． 日本 SST 公司对锌还原法进 行了开发和技术深化，可以制备纯度达到99. 999 9% 以上的多晶硅［7］． 日本智索、新日矿控股和东邦钛 三家公司从 2007 年开始共同对其独特的锌还原法 ( JSS) 制造太阳能电池用多晶硅技术进行产业化研 究，目前可生产 99. 999 999% ～ 99. 999 999 9% 级多 晶硅［8］． 锌还原法已经发展成为一种生产低成本太 阳能级多晶硅的工艺． 然而，关于该过程的热力学 方面，国内外学者还未做过相关的分析，因此本文对 锌还原法生产多晶硅的硅产率影响因素进行了分 析，从而为该过程的研发、生产、操作以及改进提供 理论依据． 1 锌还原法的基本原理 与高纯钛制备原理相似，锌还原法生产多晶硅 主要有以下工艺过程: Si + 2Cl2→SiCl4 ( 1) SiCl4 ( g) + 2Zn( g) →Si( s) + 2ZnCl2 ( g) ( 2) ZnCl2→Zn + Cl2 ( 3) 反应式( 1) 是该方法的第一步为原料的制备， 用冶金级硅制备高纯 SiCl4 ． 由于该生产过程已经 商业化，并且价格也比较合理，因此可以从市场上直 接引进 SiCl4 ． 反应式( 2) 是第二步为锌还原法的主 反应，制备多晶硅． 该过程实验设备由一个直径为 50 mm 的石英流化床反应器构成，并带有一对完整 的锌加热器，用来把锌气化［6］． 原料 SiCl4在一个单 独的容器中瞬间气化，与锌气按先后顺序从流化床 的底部进入流化床反应器，反应生成的硅在流化床 反应器底部沉积在硅种子上． 反应式( 3) 是第三步 为反应副产物处理，电解 ZnCl2得到锌和 Cl2，从而可 实现整个生产过程的闭路循环． 然而世界上还没有 成熟的 ZnCl2电解技术［6］，这就需要在此方面作进 一步的研究． 2 气相平衡分布 通过实际化学及 FactSage 软件计算分析，当反 应式( 2) 达到平衡时，气相中主要存在 Si( s) 、ZnCl2 ( g) 、SiCl4 ( g) 、Zn ( g) 、SiCl2 ( g) 、Zn2 Cl4 ( g) 、ZnCl ( g) 、SiCl3 ( g) 、SiCl( g) 、Cl( g) 和 Cl2 ( g) 等十多种物 质． 其中前五种是主要物质，其他可以不考虑． 本 文分析了当反应达到平衡时，SiCl4 与 Zn 的进料比 xZn /xSiCl4分别为为 2、4 和 8 时，压强分别为 0. 1、0. 3 和 0. 6 MPa 时主要气相组成随温度的变化关系，结 果分别见图 1 ～ 3． 图 1 xZn /xSiCl 4 = 2 及 P = 0. 1 MPa ( a) ，0. 3 MPa ( b) 和 0. 6 MPa ( c) 时平衡气相组成与温度的关系 Fig． 1 Gas phase composition as a function of equilibrium temperature at xZn /xSiCl 4 = 2 and P = 0. 1 MPa ( a) ，0. 3 MPa ( b) and 0. 6 MPa ( c) 图 2 xZn /xSiCl 4 = 4 及 P = 0. 1 MPa ( a) ，0. 3 MPa ( b) 和 0. 6 MPa ( c) 时平衡气相组成与温度的关系 Fig． 2 Gas phase composition as a function of equilibrium temperature at xZn /xSiCl 4 = 4 and P = 0. 1 MPa ( a) ，0. 3 MPa ( b) and 0. 6 MPa ( c) ·1517·