·1518 北京科技大学学报 第33卷 1.0 0.9 a 1.0m 1.0m 0.9 ) 0.9 0.8 0.8 0.8 一一 0.7 0.7 0.7 0.6 -·-SiCl 0.6 ·-SiCl 0.6 --SiCl, 0.5 -。-Zn -·Zael 0.5 -Zn -.-Zn 0.4 ZnCl. 0.5 -▲-/nCl 0.4 -SiCL --SiCL, 0.4 --SiCL, 0.3 03 0.2 44 0.3/ 0.2 0.1 0.1 0.1F 0 0 150 1250 1350 1450 1550 1250 1350 1450 1550 1150 1250 1350 1450 1550 T/K T/K T/K 图3za/xsC,=8及P=0.1MPa(a),0.3MPa(b)和0.6NMPa(c)时平衡气相组成与温度的关系 Fig.3 Gas phase composition as a function of equilibrium temperature atsi=8 and P=0.1 MPa (a),0.3 MPa (b)and 0.6 MPa (c) 由图1可知：随着温度的升高，Z含量逐渐升 在气相中，气相Zn的含量低，与SiCl,的接触的Zn 高，也就是说SiCl,的还原率在逐渐地降低：而SiCL2 就会少，从而导致SiCl,的还原速率严重降低.因 含量随着温度的升高而升高，尤其是在高温时， 此，应该控制Zn的含量不能达到饱和. SiCl,含量的增加速度很快，因此在高温时生成SiCL2 3影响硅产率的因素分析 的反应更容易发生，这也符合“SiCl,在低温时缓慢 上升，而高温时迅速降低”的规律.图1中(a)、(b) 硅产率可以通过下式计算得到： 和()的组分变化趋势类似，但仍有很大的区别.从 n=nsInsic 1184K到1500K温度时，在0.1MPa条件下，Zn的 式中，？为硅的产率，ns为平衡时固态硅的物质的 摩尔分数由30.72%增加到48.29%：在0.3MPa条 量，nsc为SiCl,的物质的量 件下，Zn的摩尔分数由23.88%增加到42.79%；在 3.1温度对硅产率的影响 0.6MPa条件下，Zn的摩尔分数由20.05%增加到 在压强为0.1、0.3和0.6MPa及进料配比xa/ 38.48%.可见随着压强的增大，Zn含量降低，由此 xs,=2,4和8不变的条件下，分析硅的产率(7) 可说明增加压强更有利于促使SiCL,还原生成Si.并 随温度的变化情况.由于在反应中要保证锌为气态 且SiCL,含量随着压强的增大而降低，副反应在高压 且锌的沸点为1184K,因此选择起始温度为1184 条件下可得到有效地抑制 K.结果分别见图4和图5.由图4和图5可知，随 对比图1、图2和图3可知，增加进料x2/xsa4, 着温度的升高，硅的产出率整体趋势是逐渐降低，并 平衡时主要副产物SiCl2含量降低，也就是说增加进 且降低的幅度逐渐增大.但是，当气态锌达到饱和 料x2/xsC,可以提高SiCL4还原率，硅产率也更高. 时，一部分锌就会以固态和液态的形式存在，从而使 因此锌过量对SiCl,锌还原法制备多晶硅是必要的. 得与SiCl4反应的锌含量降低，硅产率也相应地降 但是，如果进料x2/xsC,过高，在平衡时锌含量会很 低.因此，随温度升高，硅产率先增加后降低，并且 高，这就导致以下三个方面的问题：(1)高纯锌的浪 当锌达到饱和时，硅产率是一个与进料配比无关的 费，势必会造成多晶硅生产成本的提高：(2)杂质锌 常数，如图4(b)和(c)、图5(b)和(c)所示.然而， 的存在，增加了ZnCl2电解的难度，并造成成本和能 随着温度的增加，整体趋势是下降的，这是因为反应 耗的大幅度增加；(3)由于锌具有很强的还原性，对 (2)的平衡常数K。随着温度的增大而减小，见图6. 设备要求很高，同时减短设备的使用寿命，从而增加 前面己经分析得到：随着温度的升高，主要副产 多晶硅的生产成本.因此应选择合适的Zm与SiCL, 物SiCl2的含量急剧增加.因此，此时可能发生的副 的进料配比.图2和图3相比图1，Zn和ZnCl2的含 反应有以下两种： 量有个明显的交叉，这是因为Z的蒸气压低，在低 SiCl4(g）+Zn(g）→SiCl2(g)+ZnCl2(g)(4) 温、高压且Zn的含量高的条件下，Zn是以液态和固 SiCl (g)+Si(s)-SiCl2 (g) (5) 态的形式存在，这样锌气态的含量就会严重降低，造 通过对FactSage软件计算的数据拟合，得到实 成以下三个不利的影响：(1)一部分锌以固态和液 际反应的反应式为 态形式存在，不能与SCL反应，从而导致高纯锌的 19ZnCL2(g)+10Si(s）→9SiCl,(g）+ 严重浪费；(2)与SiCl:反应的锌的含量严重降低，降 19Zn(g）+SiCl2(g) (6) 低SiCL,的还原率，导致多晶硅的产率严重降低：(3) 式(6)正好是反应(4)和(5)的线性组合，从而北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 图 3 xZn /xSiCl4 = 8 及 P = 0. 1 MPa ( a) ，0. 3 MPa ( b) 和 0. 6 MPa ( c) 时平衡气相组成与温度的关系 Fig． 3 Gas phase composition as a function of equilibrium temperature at xZn /xSiCl4 = 8 and P = 0. 1 MPa ( a) ，0. 3 MPa ( b) and 0. 6 MPa ( c) 由图 1 可知: 随着温度的升高，Zn 含量逐渐升 高，也就是说 SiCl4的还原率在逐渐地降低; 而 SiCl2 含量随着温度的升高而升高，尤其是在高温时， SiCl2含量的增加速度很快，因此在高温时生成 SiCl2 的反应更容易发生，这也符合“SiCl4 在低温时缓慢 上升，而高温时迅速降低”的规律． 图 1 中( a) 、( b) 和( c) 的组分变化趋势类似，但仍有很大的区别． 从 1 184 K 到 1 500 K 温度时，在 0. 1 MPa 条件下，Zn 的 摩尔分数由 30. 72% 增加到 48. 29% ; 在 0. 3 MPa 条 件下，Zn 的摩尔分数由 23. 88% 增加到 42. 79% ; 在 0. 6 MPa 条件下，Zn 的摩尔分数由 20. 05% 增加到 38. 48% ． 可见随着压强的增大，Zn 含量降低，由此 可说明增加压强更有利于促使 SiCl4还原生成 Si． 并 且 SiCl2含量随着压强的增大而降低，副反应在高压 条件下可得到有效地抑制． 对比图 1、图 2 和图 3 可知，增加进料 xZn /xSiCl4 ， 平衡时主要副产物 SiCl2含量降低，也就是说增加进 料 xZn /xSiCl4 可以提高 SiCl4 还原率，硅产率也更高． 因此锌过量对 SiCl4锌还原法制备多晶硅是必要的． 但是，如果进料 xZn /xSiCl4过高，在平衡时锌含量会很 高，这就导致以下三个方面的问题: ( 1) 高纯锌的浪 费，势必会造成多晶硅生产成本的提高; ( 2) 杂质锌 的存在，增加了 ZnCl2电解的难度，并造成成本和能 耗的大幅度增加; ( 3) 由于锌具有很强的还原性，对 设备要求很高，同时减短设备的使用寿命，从而增加 多晶硅的生产成本． 因此应选择合适的 Zn 与 SiCl4 的进料配比． 图 2 和图 3 相比图 1，Zn 和 ZnCl2的含 量有个明显的交叉，这是因为 Zn 的蒸气压低，在低 温、高压且 Zn 的含量高的条件下，Zn 是以液态和固 态的形式存在，这样锌气态的含量就会严重降低，造 成以下三个不利的影响: ( 1) 一部分锌以固态和液 态形式存在，不能与 SiCl4反应，从而导致高纯锌的 严重浪费; ( 2) 与 SiCl4反应的锌的含量严重降低，降 低 SiCl4的还原率，导致多晶硅的产率严重降低; ( 3) 在气相中，气相 Zn 的含量低，与 SiCl4 的接触的 Zn 就会少，从而导致 SiCl4 的还原速率严重降低． 因 此，应该控制 Zn 的含量不能达到饱和． 3 影响硅产率的因素分析 硅产率可以通过下式计算得到: η = nSi /nSiCl4 ． 式中，η 为硅的产率，nSi 为平衡时固态硅的物质的 量，nSiCl4为 SiCl4的物质的量． 3. 1 温度对硅产率的影响 在压强为 0. 1、0. 3 和 0. 6 MPa 及进料配比 xZn / xSiCl4 = 2，4 和 8 不变的条件下，分析硅的产率( η) 随温度的变化情况． 由于在反应中要保证锌为气态 且锌的沸点为 1 184 K，因此选择起始温度为 1 184 K． 结果分别见图 4 和图 5． 由图 4 和图 5 可知，随 着温度的升高，硅的产出率整体趋势是逐渐降低，并 且降低的幅度逐渐增大． 但是，当气态锌达到饱和 时，一部分锌就会以固态和液态的形式存在，从而使 得与 SiCl4 反应的锌含量降低，硅产率也相应地降 低． 因此，随温度升高，硅产率先增加后降低，并且 当锌达到饱和时，硅产率是一个与进料配比无关的 常数，如图 4( b) 和( c) 、图 5( b) 和( c) 所示． 然而， 随着温度的增加，整体趋势是下降的，这是因为反应 ( 2) 的平衡常数 Kp 随着温度的增大而减小，见图 6． 前面已经分析得到: 随着温度的升高，主要副产 物 SiCl2的含量急剧增加． 因此，此时可能发生的副 反应有以下两种: SiCl4 ( g) + Zn( g) →SiCl2 ( g) + ZnCl2 ( g) ( 4) SiCl4 ( g) + Si( s) →SiCl2 ( g) ( 5) 通过对 FactSage 软件计算的数据拟合，得到实 际反应的反应式为 19ZnCl2 ( g) + 10Si( s) →9SiCl4 ( g) + 19Zn( g) + SiCl2 ( g) ( 6) 式( 6) 正好是反应( 4) 和( 5) 的线性组合，从而 ·1518·