第12期 侯彦青等：锌还原法制备多晶硅过程影响硅产率的因素分析 ·1519 1.0r 1.0 1) 0.9 0.9 0.9 (c) K.e 0.8 0.8 0.8 0.7 0.7 0.7 、 0.6 0.6 0.6 20.5 0.5 0.5 0.4 0.4 0.4 0.3 0.3 -1:l 0.3 -- 0.2 02 0.2 0.1 0.1 01 0 1250 1350 1450 1550 1150 1250 1350 1450 1550 50 12501350 1450 1550 T/K T/K T/K 图4在0.1MPa(a)0.3MPa(b)和0.6MPa(c),不同进料比条件下硅产率随温度的变化 Fig.4 Changes of silicon productivity with temperature under 0.1 MPa (a),0.3 MPa (b)and 0.6 MPa (c)at different Zn/SiCla molar ratios 1.0 0.9 --0.05MPa 1.0 1.0 0.9 0.9 0.8 03 0.8 0.8 0.7 0.7 0.7 0.6 0.6 0.6 0.5 0.5 0.05MP 0.5 0.05Pa 0.4 0.4 0.4 0.3 0.3 0.3 03 0.2 02 .2 0.1 0 0.8P 0.1 1150 1250 1350 1450 1550 1150 1250 1350 1450 1550 1150 1250 1350 1450 1550 T/K TIK 17K 图5 在进料配比xzm1xsa=2(a),4(b)和8(c),不同压强条件下硅产率随温度的变化 Fig.5 Changes of silicon yield with temperature atsic=2(a),4(b)and 8(c)under different pressures 硅产率的影响.研究了SiCl,与Zn的进料配比(xm/ 20 xsC,)为2、4和8，温度为1200、1300和1400K条件 16 下，硅产率随压强的变化情况，并绘制了硅产率随压 1 12 强的变化图，分别见图7和图8.由图7(a)和图8 10 ()可知，随着压强的增大，硅的产率逐渐升高.然 6 而，当锌达到饱和时，硅产率会随压强的增大而降 低，见图7(a)、7(b)和图8(b)、8(c).但是，整体来 0184128413841484158416841784 说，硅产率随着温度的增加而升高.由图8(a)可 T/K 知，在1200K时，从0.05MPa到0.2MPa,硅产率增 图6平衡常数随温度的变化 加得比较快，但当压强超过0.2MPa时，增加得非常 Fig.6 Relation between equilibrium constant and temperature 缓慢，并且当达到一定压强时，开始降低.而且在实 可以确定在锌还原法制备多晶硅过程中主要发生的 际生产中往往也要考虑生产成本问题，压强越高对 副反应是(4)和(5).由此可见，当温度升高时， 设备的要求也越高，生产成本也越高.因此，在实际 SiCl,会与Si及Zn反应，生成SiCL2,从而导致硅产率 操作中最佳压强应控制在0.2MPa. 的减少.因此在制备硅时，防止副反应的发生，需要 3.3原料配比对硅产率的影响 将温度控制在较低的范围内.但是，由于锌的沸点 在压强为0.1、0.3和0.6MPa及温度为1200、 是1184K,且锌在该过程是以气态的形式存在，因 1300和1400K的定态条件下，讨论了进料配比对硅 此为了保证锌为气态，且不至于液化，温度要略高于 产率的影响，并绘制出硅产率与进料配比的变化图， 1184K,可以把温度控制在1200K左右.当然，也可 分别见图9和图10.如图所示，硅产率随着Zn和 以用液态锌还原SiCl,制备多晶硅，加拿大的Rosen- SiCL,的进料配比(xza/xsC)的增加而升高，因此锌 kilde回对此方法进行了深入的研究. 过量对锌还原法制备多晶硅过程非常重要.然而，当 3.2压强对硅产率的影响 锌含量达到饱和时，硅产率是一个常数，见图9()和 在温度和物料配比一定的条件下，探讨压强对 图10(a).例如，在0.8MPa和1200K且xa/xsa,超第 12 期 侯彦青等: 锌还原法制备多晶硅过程影响硅产率的因素分析 图 4 在 0. 1 MPa ( a) 、0. 3 MPa ( b) 和 0. 6 MPa ( c) ，不同进料比条件下硅产率随温度的变化 Fig． 4 Changes of silicon productivity with temperature under 0. 1 MPa ( a) ，0. 3 MPa ( b) and 0. 6 MPa ( c) at different Zn /SiCl4 molar ratios 图 5 在进料配比 xZn /xSiCl4 = 2( a) ，4( b) 和 8( c) ，不同压强条件下硅产率随温度的变化 Fig． 5 Changes of silicon yield with temperature at xZn /xSiCl4 = 2( a) ，4( b) and 8( c) under different pressures 图 6 平衡常数随温度的变化 Fig． 6 Relation between equilibrium constant and temperature 可以确定在锌还原法制备多晶硅过程中主要发生的 副反应是( 4) 和( 5) ． 由此可见，当温度升高时， SiCl4会与 Si 及 Zn 反应，生成 SiCl2，从而导致硅产率 的减少． 因此在制备硅时，防止副反应的发生，需要 将温度控制在较低的范围内． 但是，由于锌的沸点 是 1 184 K，且锌在该过程是以气态的形式存在，因 此为了保证锌为气态，且不至于液化，温度要略高于 1184 K，可以把温度控制在 1200 K 左右． 当然，也可 以用液态锌还原 SiCl4制备多晶硅，加拿大的 Rosen￾kilde ［9］对此方法进行了深入的研究． 3. 2 压强对硅产率的影响 在温度和物料配比一定的条件下，探讨压强对 硅产率的影响． 研究了 SiCl4与 Zn 的进料配比( xZn / xSiCl4 ) 为 2、4 和 8，温度为 1200、1300 和 1400 K 条件 下，硅产率随压强的变化情况，并绘制了硅产率随压 强的变化图，分别见图 7 和图 8． 由图 7( a) 和图 8 ( c) 可知，随着压强的增大，硅的产率逐渐升高． 然 而，当锌达到饱和时，硅产率会随压强的增大而降 低，见图 7( a) 、7( b) 和图 8( b) 、8( c) ． 但是，整体来 说，硅产率随着温度的增加而升高． 由图 8 ( a) 可 知，在 1 200 K 时，从 0. 05 MPa 到 0. 2 MPa，硅产率增 加得比较快，但当压强超过 0. 2 MPa 时，增加得非常 缓慢，并且当达到一定压强时，开始降低． 而且在实 际生产中往往也要考虑生产成本问题，压强越高对 设备的要求也越高，生产成本也越高． 因此，在实际 操作中最佳压强应控制在 0. 2 MPa． 3. 3 原料配比对硅产率的影响 在压强为 0. 1、0. 3 和 0. 6 MPa 及温度为 1 200、 1 300和 1 400 K 的定态条件下，讨论了进料配比对硅 产率的影响，并绘制出硅产率与进料配比的变化图， 分别见图 9 和图 10． 如图所示，硅产率随着 Zn 和 SiCl4的进料配比( xZn /xSiCl4 ) 的增加而升高，因此锌 过量对锌还原法制备多晶硅过程非常重要． 然而，当 锌含量达到饱和时，硅产率是一个常数，见图 9( c) 和 图 10( a) ． 例如，在 0. 8 MPa 和 1 200 K 且 xZn /xSiCl4超 ·1519·