商的奢氯破及其燕 确的者复政及其旅 璃及其盐 .0 确的含氧眼及其盐 ,亚磷酸 的水 P-O 它 璃体即所的 用A 生或色沉淀、酸和偏 5.次得股的十能及光美 聘的化物：P689 H RsH-O-P-H 与氧化物相齿，以P4为母体伤生出相应的硫化物 还为成，还可把*的浓H,SO,还原为 的面化 典的由化物 ·加益附n华B3K并可逆地分解 99 时，则部分水解生成三 L,+2m0 7  磷的含氧酸及其盐 (3)溶解性: 所有的磷酸二氢盐都易溶于水，而磷酸 氢盐和正盐除了K + 、Na + 、NH 4+ 离子的盐外，一般不 溶于水。Na 3PO 4水解呈较强的碱性，可用做涤剂， Na 2HPO 4水溶液呈弱碱性，而NaH 2PO 4的水溶液呈弱 酸性。磷酸二氢钙是重要的磷肥。 Ca 3(PO 4) 2+2H 2SO4(适量)===CaSO 4+Ca(H 2PO 4) 2 过磷酸钙 (4)重要化学反应 2Na 3PO 4+3CaCl 2===Ca 3(PO 4) 2↓(白色)+6NaCl  Na 2HPO 4+CaCl 2===CaHPO 4↓(白色)+2NaCl  2NaH 2PO 4+3CaCl 2===Ca(H2PO 4) 2+2NaCl  Na 3PO 4+3AgNO 3===Ag 3PO 4↓(黄色)+3NaNO 3 Na 2HPO 4+3AgNO 3===Ag 3PO 4↓+2NaNO 3+HNO 3 NaH 2PO 4+3AgNO 3===Ag 3PO 4↓+NaNO 3+2HNO 3 磷的含氧酸及其盐 2、焦磷酸及其盐 焦磷酸是无色玻璃状固体，易溶于水，在冷水 中会慢慢地转变为正磷酸。焦磷酸水溶液的酸性强 于正磷酸，它是一个四元酸（291K，K1>1.4×10 ­1、 K2＝3.2×10 ­1、K3=1.7×10 ­6、K4＝6.0×10 ­9）。将 磷酸氢二钠加热可得到Na 4P2O 7： 2Na 2HPO 4===Na 4P2O 7+H 2O  P2O 7 4­ 与Cu 2+ 、Ag + 、Zn 2+ 、Hg 2+ 等离子反应， 均有沉淀生成，但由于这些金属离子能与P2O 7 4­ 离 子形成配离子而溶解。 Cu 2+ +P 2O 7 4­ ===Cu 2P2O 7↓ Cu 2P2O 7+P 2O 7 4­ ===2[CuP2O 7] 2­  磷的含氧酸及其盐 3．偏磷酸及其盐 常见的偏磷酸有三偏磷酸和四偏磷酸。偏磷酸 是硬而透明的玻璃状物质，易溶于水，在溶液中逐 渐转变为正磷酸。将磷酸二氢钠加热，在673—  773K间得到三聚偏磷酸盐： 3NaH 2PO 4=====(NaPO 3) 3+3H 2O  673～773K  973K  把磷酸二氢钠加热到973K，然后骤然冷却则得 到直链多磷酸盐的玻璃体即所谓的格氏盐 xNaH 2PO 4===(NaPO 3) x+xH 2O  用AgNO 3使正磷酸生成黄色沉淀、焦磷酸和偏 磷酸产生白色沉淀，但偏磷酸可以使蛋白溶液沉淀 而焦磷酸不能。用此法可以鉴别正、焦和偏磷酸。 磷的含氧酸及其盐 4．亚磷酸 P4O 6的水解或将含有PCl 3的空气流从270—273K  的水中通过都可得到亚磷酸。 纯的亚磷酸是白色固体(熔点347K)，在水中的溶 解度极大。结构如图： 亚磷酸是一种二元酸,它的电离常数K1=1.0×10 － 2 ,K2=2.6×10 －7。在亚磷酸分子中有一个P—H容易被 氧原子进攻，故具有还原性。亚磷酸及其盐都是强还 原剂，能将Ag + 、Cu 2+ 等离子还原为金属。 O  P  O  O  H  H  H H 3PO 3+CuSO4+H 2O＝Cu+H 3PO 4+H 2SO 4 亚磷酸及其浓溶液受热时会发生歧化反应。 4H 3PO 3===H 3PO 4+PH 3↑ 磷的含氧酸及其盐 5．次磷酸 在次磷酸钡溶液中，加硫酸使钡离子沉淀，便可 得游离状态的次磷酸。 Ba(H 2PO 2) 2+H 2SO4===BaSO4+2H 3PO 2 H 3PO 2是一种白色易潮解的固体(熔点299.8K)。 H 3PO 2是一元酸(K=1.0×10 ­2，298K),分子中有两个与 P原子直接键合的氢原子。 O P O H H H 次磷酸及其盐都是强还原剂，还原性比亚磷酸 强，能使Ag(I)还原为Ag，Cu(II)还原为Cu(I)或Cu， Hg(II)还原为Hg(I)或Hg，还可把冷的浓H 2SO4还原为 单质硫。 磷的硫化物:P689 与氧化物相仿.,以P4为母体衍生出相应的硫化物,  见表14­16.  磷的卤化物有两种类型PX 5和PX 3，但PI5不易生成 （r P 不大而r I 大，P原子周围容纳不下I ­ ,或I ­ 易变形）。 2P+3X 2（少量）===2PX 3（除氟） 2P+3X 2（过量）===2PX 5（除碘） 1、三氯化磷 PCl 3+H 2O===P(OH) 3(或H 3PO 3)+3HCl  与膦相似,可以与金属离子形成配合物如Ni(PC1 3) 4 ,  有一定的还原性，当遇氧化剂时会被氧化，如： PCl 3+S===PSCl 3 AsCl 3、SbCl 3和BiCl 3都强烈水解，但程度减弱。 AsCl 3+3H 2O==H 3AsO 3+3HCl  SbCl 3+H 2O==SbOCl↓(白色)+2HCl  BiCl 3+H 2O==BiOCl↓(白色)+2HCl  NCl 3+3H 2O==NH 3+3HOCl  NCl 3与PCl 3的水解机理是不一样。 磷的卤化物 N Cl Cl Cl d ­ +  d +  d +  d O  H  H  d ­ +  d +  d O  H  H  Cl ­ + HClO  +  N H  Cl Cl N Cl Cl +  N H  Cl Cl O  H  H  O  H  H  Cl ­ + HClO  +  N H  H  Cl N H  Cl +  N H  H  Cl O  H  H  O  H  H  Cl HClO  +  N H  H  H  N H  H  +  P  Cl Cl Cl O  H  C H  l Cl Cl P  +  d ­ +  d +  d d O  H  H  d ­ +  d +  d ­ ­ O  H  H  Cl Cl P  Cl ­ P  OH  Cl Cl H + + Cl ­ +  H 2O  P  OH  Cl HO  H2O  P  OH  OH  HO  H + + Cl ­ +  H + + Cl ­ +  在固态时PCl 5不再保持三角双锥结构而形成离子化 合物。PCl 5易水解，但水量不足时，则部分水解生成三 氯氧磷和氯化氢。 PCl 5+H 2O===POCl 3+2HCl  过量水中则完全水解: POCl 3+3H 2O===H 3PO 4+3HCl  3、硫化磷(自学)要求：了解硫化磷的性质 磷的卤化物 2、五氯化磷 PCl 5是白色固体，加热时升华(433K)并可逆地分解 为PCl 3和Cl 2。 在气态和液态时，PCl 5的分子结构是三角双锥，磷 原子位于锥体的中央，磷原子以sp 3d杂化轨道成键