74常用的氧化还原滴定法 能用作滴定剂的还原剂不多,常用的仅有Na2S2O3和 FeSo4等。氧化剂作为滴定剂的 氧化还原滴定,应用十分广泛,常用的有:KMnO4,K2Cr2O7,KBrO3,Ce(SO4)2等。 741高锰酸钾法 1.概述 KMnO4在不同介质下发生的反应 强酸溶液:MO4+8H+5=Mn2++4H2O 焦磷酸(H4P2O7)盐或氟化物:MnO4+3H2P2O72+8H++4eMnH2P2O7)3+4H2O 弱酸性或中性或碱性溶液:MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH 强碱性溶液:MnO4+e=MnO4 MnO42不稳定,易歧化3MnO42-+4H+=2MnO4+MnO2+2H2O 2.高锰酸钾法的滴定方式 a.直接滴定法:还原性物质,如Fe2+、As)、Sb()、H2O2、C2O42-、NO2 b.返滴定法:不能直接滴定的氧化性物质,如MnO2,在硫酸介质中,加入一定量过量的 Na2C2O4标准溶液,作用完毕后,用KMnO4标准溶液滴定过量的C2O c.间接滴定法:非氧化还原性物质,如Ca2,首先将沉淀为CaC2O,再用稀硫酸将所得沉 淀溶解,用KMnO4标准溶液滴定溶液中的CQO4 3.KMnO4溶液的配制与标定 (1)配制稳定KMnO4溶液的措施 a.称取稍多于理论量的KMnO4,溶解在规定体积的蒸馏水中 b.将配好的KMnO4溶液加热至沸,并保持微沸约1h,然后放置2-3天,使溶液中可能存 在的还原性物质完全氧化 c.用微孔玻璃漏斗过滤,除去析出的沉淀。 d.将过滤后的KMnO4溶液贮存于棕色试剂瓶中,并存放于暗处,以待标定。 (2)标定:Na2C2O4,As2O3,H2C2O42H2O和纯铁丝等,其中以Na2C2O4较为常用。 硫酸溶液中,2MnO4+5C2O42+16H+=2Mn2+1CO2+8H2O 该标定反应的影响因素: a.温度70-85°Cb.酸度0.5-1 mol/L c.滴定速度:开始滴定速度不宜太快。 d.催化剂:可于滴定前加入几滴MnSO4作为催化剂。 e.指示剂:KMnO4自身可作为滴定时的指示剂,但使用浓度低至0002mo/ L KMnO4溶液作 为滴定剂时,应加入二苯胺磺酸钠或1,10一邻二氮菲Fe(Ⅱ)等指示剂来确定终 f滴定终点滴定时溶液中出现的粉红色如在0.5-lmin内不褪色 4.应用实例(见p243) (1)HO2的测定(碱金属与碱土金属的过氧化物)直接滴定9 7.4 常用的氧化还原滴定法 能用作滴定剂的还原剂不多，常用的仅有 Na2S2O3 和 FeSO4 等。氧化剂作为滴定剂的 氧化还原滴定，应用十分广泛，常用的有：KMnO4，K2Cr2O7，KBrO3，Ce(SO4)2 等。 7.4.1 高锰酸钾法 1. 概述 KMnO4 在不同介质下发生的反应 强酸溶液： MnO4 -+8H++5e=Mn2++4H2O 焦磷酸（H4P2O7）盐或氟化物：MnO4 -+3 H2P2O7 2-+ 8H+ +4e®Mn(H2P2O7)3 3-+4H2O 弱酸性或中性或碱性溶液： MnO4 - +2H2O+3e = MnO2+4OH- 强碱性溶液：MnO4 -+e= MnO4 2- MnO4 2-不稳定，易歧化 3MnO4 2- +4H+= 2MnO4 - +MnO2+2H2O 2．高锰酸钾法的滴定方式 a. 直接滴定法：还原性物质，如 Fe2+、As(III)、Sb(III)、H2O2、C2O4 2-、NO2 - b．返滴定法：不能直接滴定的氧化性物质，如 MnO2，在硫酸介质中，加入一定量过量的 Na 2C2O4标准溶液，作用完毕后，用 KMnO4 标准溶液滴定过量的 C2O4 2-。 c．间接滴定法：非氧化还原性物质，如 Ca 2+，首先将沉淀为 CaC2O4，再用稀硫酸将所得沉 淀溶解，用 KMnO4 标准溶液滴定溶液中的 C2O4 2- 3. KMnO4 溶液的配制与标定 (1) 配制稳定 KMnO4 溶液的措施 a. 称取稍多于理论量的 KMnO4，溶解在规定体积的蒸馏水中。 b. 将配好的 KMnO4 溶液加热至沸，并保持微沸约 1 h，然后放置 2-3 天，使溶液中可能存 在的还原性物质完全氧化。 c. 用微孔玻璃漏斗过滤，除去析出的沉淀。 d. 将过滤后的 KMnO4 溶液贮存于棕色试剂瓶中，并存放于暗处，以待标定。 (2) 标定：Na2C2O4，As2O3，H2C2O4·2H2O 和纯铁丝等，其中以 Na2C2O4 较为常用。 硫酸溶液中，2MnO4 -+5C2O4 2-+16H+ =2Mn2+ +10CO2+8H2O 该标定反应的影响因素： a. 温度 70-85°C b. 酸度 0.5-1 mol/L c. 滴定速度：开始滴定速度不宜太快。 d. 催化剂：可于滴定前加入几滴 MnSO4作为催化剂。 e. 指示剂：KMnO4 自身可作为滴定时的指示剂，但使用浓度低至 0.002mol/L KMnO4溶液作 为滴定剂时，应加入二苯胺磺酸钠或 1，10 一邻二氮菲-Fe(Ⅱ)等指示剂来确定终. f. 滴定终点: 滴定时溶液中出现的粉红色如在 0.5-l min 内不褪色. 4. 应用实例（见 p243） （1） H2O2 的测定（碱金属与碱土金属的过氧化物）直接滴定