第7章氧化还原滴定法 教学目的 1.了解氧化还原平衡及反应进行的程度;明确氧化还原反应的实质,能运用能 斯特方程计算电极电位,并据此判断反应进行的方向及进行的程度。理解对称电 对、对称反应 2.理解标准电极电位与条件电极电位的意义和它们之间的区别,掌握影响条件 电位的因素,会计算特定介质中的条件电位。 3.了解影响氧化还原反应速度的各种因素。掌握平衡常数的计算。 4!.掌握氧化还原滴定过程中电极电位和离子浓度的变化规律及计算方法,影响 突跃范围的因素,指示剂的选择。 5.掌握KMnO4法、K2CrnO法及碘量法的原理、条件、步骤、应用及有关标准 溶液的配制,掌握分析结果的计算。 6.了解氧化还原预处理的重要性及预处理常用的氧化剂和还原剂 教学重点: 氧化还原平衡体系中有关电对的电极电位的计算, 2.反应方向及进行程度的判断,平衡常数的计算,滴定过程中电极电位的计算, 3.指示剂的选择和氧化还原滴定法的应用。 教学难点:条件电极电势概念的理解;非对称型滴定反应的相关计算。 教学内容: 71氧化还原平衡 711概述 几个基本概念 1.可逆电对: (1)能迅速建立起氧化还原平衡;(2)其电势符合能斯特公式计算的理论电势 『例」Fe3/Fe2+I2/ 不可逆电对:(1)不能建立真正的平衡;(2)实际电势与理论电势相差较大 例」MnO4Mn2+,Cr2O2Cr3+ 3.对称电对:氧化态与还原态的系数相同。 例」Fe+e→Fe2,MnO42+8H+5eMn2+4H2O 4.不对称电对:氧化态与还原态的系数不同 例」12+2e→2I,CnO2-+14H+6e2Cr3t+7hH2O 712条件电势 考虑到溶液中的实际情况,在能斯特方程中引入相应的活度系数和副反应系数
1 第 7 章 氧化还原滴定法 教学目的： 1. 了解氧化还原平衡及反应进行的程度；明确氧化还原反应的实质，能运用能 斯特方程计算电极电位，并据此判断反应进行的方向及进行的程度。理解对称电 对、对称反应。 2. 理解标准电极电位与条件电极电位的意义和它们之间的区别，掌握影响条件 电位的因素，会计算特定介质中的条件电位。 3. 了解影响氧化还原反应速度的各种因素。掌握平衡常数的计算。 4. 掌握氧化还原滴定过程中电极电位和离子浓度的变化规律及计算方法，影响 突跃范围的因素，指示剂的选择。 5. 掌握 KMnO4 法、K2Cr2O7法及碘量法的原理、条件、步骤、应用及有关标准 溶液的配制，掌握分析结果的计算。 6. 了解氧化还原预处理的重要性及预处理常用的氧化剂和还原剂 教学重点： 1. 氧化还原平衡体系中有关电对的电极电位的计算， 2. 反应方向及进行程度的判断，平衡常数的计算，滴定过程中电极电位的计算， 3. 指示剂的选择和氧化还原滴定法的应用。 教学难点：条件电极电势概念的理解；非对称型滴定反应的相关计算。 教学内容： 7.1 氧化还原平衡 7.1.1 概述――――几个基本概念 1. 可逆电对： （1）能迅速建立起氧化还原平衡；（2）其电势符合能斯特公式计算的理论电势 『例』Fe3+ /Fe2+ I2/I - 2. 不可逆电对：（1）不能建立真正的平衡；（2）实际电势与理论电势相差较大 『例』MnO4－ /Mn2+ , Cr2O7 2－ /Cr 3+ 3. 对称电对：氧化态与还原态的系数相同。 『例』Fe 3++e→Fe 2+, MnO4 -+8H+ +5e→Mn2+ +4H2O 4. 不对称电对：氧化态与还原态的系数不同。 『例』I2＋2e→2I－，Cr2O7 2－＋14H＋＋6e→2Cr 3＋＋7H2O 7.1.2 条件电势 考虑到溶液中的实际情况，在能斯特方程中引入相应的活度系数和副反应系数
ao.=Or Yor ared fi: E=Ee+0.059. Yo Red, 0.05% o Cor 当cO=1时,得到E=E+0591gy2kd---条件电势 REdo 条件电势的意义:表示在一定介质条件下,氧化态和还原态的分析浓度都为1moL时 的实际电势,在条件一定时为常数。 (1)E与E的关系如同条件稳定常数K与稳定常数K之间的关系。 (2)条件电势反映了离子强度与各种副反应的影响的总结果,比较符合实际情况。 (3)各种条件下的条件电势都是由实验测定的。附录16中列出了部分电对在不同介质中的 条件电势 (4)当缺乏相同条件下的条件电势时,可采用条件相近的条件电势数据。如没有相应的条 件电势数据,则采用标准电势。『例4 713氧化还原反应平衡常数 1.条件平衡常数 氧化还原反应:O+Red分O2+Re团 两电对的半反应及相应的 Nerst方程: 0.059 n,Ox+n Red, e n, Ox,+n Red E= ey -lg Or, +ne= red E2=E2 0.059Co2 几2 条件平衡常数 2.条件平衡常数与条件电势的关系 当反应达平衡时,两电对的电势相等E/=E2,则 整理得:1gK=lg )°(c2.)_(∠-2)n_(EF-E 0.059 0.059 将条件电势改为标准电势,即得氧化还原平衡常数与标准电势的关系
2 [ ] Ox Ox Ox Ox Ox c a Ox γ γ α = = [ ] Re Re Re Re Re d Red d d d c a d γ γ α = = 有： Re Re Re 0.059 0.059 lg lg Ox d Ox d Ox d c E E n n c θ γ α γ α = + + 当 cOx=cRed=1 时，得到 Re Re 0.059 lg Ox d d Ox E E n θ θ γ α γ α ′ = + ―――条件电势 条件电势的意义：表示在一定介质条件下，氧化态和还原态的分析浓度都为 1mol/L 时 的实际电势，在条件一定时为常数。 （1） E θ′与 E θ 的关系如同条件稳定常数 K′与稳定常数 K 之间的关系。 （2）条件电势反映了离子强度与各种副反应的影响的总结果，比较符合实际情况。 （3）各种条件下的条件电势都是由实验测定的。附录 16 中列出了部分电对在不同介质中的 条件电势。 （4）当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用条件相近的条件电势数据。如没有相应的条 件电势数据，则采用标准电势。『例 4』 7.1.3 氧化还原反应平衡常数 1． 条件平衡常数 氧化还原反应： n Ox n d n Ox n d 2 1 1 2 1 2 2 1 + ⇔ + Re Re 两电对的半反应及相应的 Nerst 方程： n Ox n d n Ox n d 2 1 1 2 1 2 2 1 + ⇔ + Re Re 1 1 1 1 1 Re 0.059 lg Ox d c E E n c θ′ = + Ox n e d 2 2 2 + = Re 2 2 2 2 2 Re 0.059 lg Ox d c E E n c θ′ = + 1 2 2 1 2 1 1 2 Re Re n n Ox d n n Ox d C C K C C ′ = ―――――条件平衡常数 2． 条件平衡常数与条件电势的关系 当反应达平衡时，两电对的电势相等 E1=E2，则 1 2 1 2 1 2 1 Re 2 Re 0.059 0.059 lg lg Ox Ox d d c c E E n c n c θ θ ′ ′ + = + 整理得： ( ) ( ) 2 1 1 2 1 2 Re 1 2 1 2 1 2 Re lg lg 0.059 0.059 n n d Ox Ox d c c E E n n E E n K c c θ θ θ θ ′ ′ ′ ′ ⎡ ⎤ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ − − ′ = = = ⎢ ⎥ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎢ ⎥ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎣ ⎦ 将条件电势改为标准电势，即得氧化还原平衡常数与标准电势的关系
lgK: E-E)nn(E-E2)n 0.059 0.059 714化学计量点时反应进行的程度 化学计量点时反应进行的程度可由某物质的氧化型与还原型的比值表示,该比值可根据 平衡常数求得。「例7」 7.15影响氧化还原反应速率的因素 如:O2+4H+4=2H2OE=1.23 Sn4+2e=Sn2+E=0.154 E=1.6 从标准电势看: a.Ce4应该氧化水产生O2b.Sn2在水溶液中易转化为Sn4 c.事实上它们的反应速率很慢可认为没有发生氧化还原反应 1.反应物浓度:一般来说反应物的浓度越大,反应的速率越快。 2.温度:通常溶液的温度每增高10°C,反应速率约增大2-3倍,如反应 2MnO4+5C2O42+16H+=2Mn2+1CO2+8H2O,溶液加热至75-85℃ 3.催化剂 71.6催化反应和诱导反应 1.催化反应 在分析化学中,经常利用催化剂来改变反应速率。 (1)催化剂有正催化剂和负催化剂 (2)负催化剂又叫阻化剂 As(ln) A S(v) As(lD) 加入少量I,则发生下述反应 所有涉及碘的反应都是快速的,少 量上作催化剂就加速了Ce4+和As I2+H 20= HOI+H+ (Ⅲ)的反应,基于此可用As2O3 3AsO 3+HOI h2 aso a+h +I 标定Ce4+溶液的浓度。 例」2MnO4+5C2042+16H+=2M2+10CO2+8H2O Mn2存在下认为MnO4与C2O42的反应过程经历如下几步 Mn( Il) In( vin) Mn(ⅥI)+Mn(I) nC?O n(ⅣV) Mn(ⅢI) Mn( i)+2n CO2
3 ( 1 2 1 2 1 2 ) ( ) lg 0.059 0.059 E E n n E E n K θ θ θ θ − − = = 7.1.4 化学计量点时反应进行的程度 化学计量点时反应进行的程度可由某物质的氧化型与还原型的比值表示，该比值可根据 平衡常数求得。『例 7』 7.1.5 影响氧化还原反应速率的因素 如：O2+4H+ +4e=2H2O E V 1.23 θ = Sn4++2e=Sn2+ E V 0.154 θ = Ce4+ +e=Ce3+ E V 1.61 θ = 从标准电势看： a. Ce4＋应该氧化水产生 O2 b. Sn2＋在水溶液中易转化为 Sn4＋ c. 事实上它们的反应速率很慢,可认为没有发生氧化还原反应 1. 反应物浓度：一般来说反应物的浓度越大，反应的速率越快。 2. 温度：通常溶液的温度每增高 10°C，反应速率约增大 2-3 倍，如反应 2MnO4 -+5C2O4 2-+16H+ =2Mn2+ +10CO2+8H2O，溶液加热至 75-85°C 3. 催化剂 7.1.6 催化反应和诱导反应 1. 催化反应 在分析化学中，经常利用催化剂来改变反应速率。 （1）催化剂有正催化剂和负催化剂 （2）负催化剂又叫阻化剂 加入少量 I－，则发生下述反应 『例』 2MnO4 -+5C2O4 2-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O Mn2＋存在下认为 MnO4－与 C2O4 2－的反应过程经历如下几步 Ce 4+ +I - I 0+ C e 3 + 2 I 0 I 2 I 2+H 2O = HOI+H + +I - H 3AsO 3+HOI H 3AsO 4+H + +I - 所有涉及碘的反应都是快速的，少 量 I-作催化剂就加速了 Ce4+和 As （III）的反应，基于此可用 As2O3 标定 Ce4+溶液的浓度。 Mn( II) Mn( II) Mn( II) Mn( VII) Mn( VI) + Mn( III) Mn( IV) Mn( III) nC2O4 2- Mn( II) +2n CO2 As(III) As(IV) A s ( v ) Ce 4+ Ce 4+ As(III) As(IV) A s ( v ) Ce 4+ Ce 4+
(1)如果不加入Mn2,利用MnO4与C2O2的反应生成的微量Mn2作催化剂。反应也可 以进行 (2)这种生成物本身就起催化作用的反应叫自动催化反应。 2.诱导反应 2MnO4+10C+16H+→2Mn2++5Cl2+8H2O 一---受诱反应 MnO4"+5Fe2++8H+-7Mn2++5Fe 3++4H2O 诱导反应能够 (1)由于一个氧化还原反应的发生促进了另一氧化还原反应的进行,称为诱导反应 上例中称为Fe2诱导体,KMnO4称为作用体,C称为受诱体 (2)如何消除诱导反应? 加入磷酸络合Mn(Ⅲ),则Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)电对的电势降低,Mn(Ⅲ)基本上只与 Fe2+反应,不能氧化Cl-了。因此在HC1介质中用KMnO4法测定Fe2+,常加入 MnSO4HPO4~H2SO4混合溶液,防止副反应发生 3.诱导反应与催化反应的不同 (1)在催化反应中,催化剂参加反应后恢复其原来的状态。而在诱导反应中,诱导体参加 反应后变成其它的物质。 (2)诱导反应消耗作用体给滴定分析带来误差,而催化反应不带来误差 72氧化还原滴定原理 721氧化还原滴定指示剂 常用指示剂有以下几种类型 1.自身指示剂 MnO4(紫红色)+5Fe2++8H+=Mn2+(肉色,近无色)+5Fe3++H2O (1)实验表明:KMnO4的浓度约为2×106mo时就可以看到溶液呈粉红色 (2)KMnO4滴定无色或浅色的还原剂溶液,不须外加指示剂 (3)KMnO4称为自身指示剂。 2.显色指示剂 I2+SO2+2H2O=2I+SO42+4H+ (1)可溶性淀粉与碘溶液反应,生成深蓝色的化合物 (2)可用淀粉溶液作指示剂 (3)在室温下,用淀粉可检岀l0-moL的碘溶液。温度升高,灵敏度降低 3.本身发生氧化还原反应的指示剂 (1)这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色,在滴定过程中,指示剂由氧化态变为 还原态,或由还原态变为氧化态,根据颜色的突变来指示终点 Cr2On(黄色)+6Fe2+14H=2Cr(绿色)+6Fe”+7H2O (2)需外加本身发生氧化还原反应的指示剂,如二苯胺磺酸钠指示剂,紫红→无色
4 （1）如果不加入 Mn2＋，利用 MnO4－与 C2O4 2－的反应生成的微量 Mn2＋作催化剂。反应也可 以进行； （2）这种生成物本身就起催化作用的反应叫自动催化反应。 2. 诱导反应 2MnO4 -+10Cl-+16H+→2Mn2+ + 5Cl2 +8H2O ――――受诱反应 MnO4 -+5Fe2+ +8H+→Mn2+ +5Fe3+ +4H2O ――――诱导反应能够 （1）由于一个氧化还原反应的发生促进了另一氧化还原反应的进行，称为诱导反应。 上例中称为 Fe 2＋诱导体，KMnO4 称为作用体，Cl－称为受诱体。 （2）如何消除诱导反应？ 加入磷酸络合 Mn (Ⅲ)，则 Mn (Ⅲ)／Mn (Ⅱ) 电对的电势降低，Mn (Ⅲ) 基本上只与 Fe 2 ＋ 反 应 ， 不 能 氧 化 Cl － 了 。 因 此 在 HCI 介 质 中 用 KMnO4 法 测 定 Fe 2 ＋ , 常 加 入 MnSO4∼H3PO4∼H2SO4混合溶液，防止副反应发生。 3. 诱导反应与催化反应的不同 （1）在催化反应中，催化剂参加反应后恢复其原来的状态。而在诱导反应中，诱导体参加 反应后变成其它的物质。 （2）诱导反应消耗作用体给滴定分析带来误差，而催化反应不带来误差 7.2 氧化还原滴定原理 7.2.1 氧化还原滴定指示剂 常用指示剂有以下几种类型 1. 自身指示剂 MnO4 -（紫红色）+ 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+（肉色，近无色）+ 5Fe3+ + H2O （1）实验表明：KMnO4 的浓度约为 2×10-6 mol/L 时就可以看到溶液呈粉红色 （2）KMnO4 滴定无色或浅色的还原剂溶液，不须外加指示剂。 （3）KMnO4 称为自身指示剂。 2．显色指示剂 I2+SO2+2H2O=2I -+SO4 2-+4H+ （1）可溶性淀粉与碘溶液反应，生成深蓝色的化合物 （2）可用淀粉溶液作指示剂。 （3）在室温下，用淀粉可检出 10-5mol/L 的碘溶液。温度升高，灵敏度降低。 3．本身发生氧化还原反应的指示剂 （1）这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，在滴定过程中，指示剂由氧化态变为 还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示终点 Cr2O72-(黄色)+ 6 Fe 2＋+14 H+ ==2Cr 3＋（绿色） + 6Fe 3＋ +7H2O （2）需外加本身发生氧化还原反应的指示剂，如二苯胺磺酸钠指示剂，紫红→无色
0+009-[Dmo Iin( Red)I 当[a][md]≥10,溶液呈现氧化态的颜色, 此时E=E°+0059 0.059 lg10=E0+ n [mal][hd小≤110,溶液呈现还原态的颜色 E=E0+ lgp=E0.059 0.059,1 指示剂变色的电势范围为:E0±0059,或E±9059(考虑离子强度和副反应) (3)氧化还原指示剂的选择:指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致。表7-1 例」二苯胺磺酸钠 二苯胺磺酸钠(无色≯二苯联苯胺磺酸钠(氆二苯联苯胺磺酸紫(紫色) 二苯胺磺酸钠指示剂空白值产生原因: a指示剂用量;b.滴定剂加入速度、被滴定剂浓度及滴定时间等因素有关 例」1,10-邻二氮菲一Fe2 (Phen)3Fe++e=(Phen)3Fez* 淡蓝色 红色 Fe E=1.06v 3 a.在1mo/LH+存在下条件电势为06V,适合于强氧化剂作滴定剂的反应 b.强酸以及能与1,10-邻二氮菲形成稳定络合物的金属离子(如Co2+,Cu2+,N2+, Zn2+,Cd2+),会破坏1,10-邻二氮菲-Fe2+络合物。 消除办法:用含量与分析试样相近的标准试样或标准溶液在同样条件下标定KCrS准溶 例如:用KCr2O2标准溶液滴定大约0moML的Fe2时,最好选用0.moML的Fe2标 液标定K2Cr2O,标准溶液1,10-邻二氮菲Fe2络合物 722氧化还原滴定曲线 ●在氧化还原滴定中,随着滴定剂的加入,被滴定物质的氧化态和还原态的浓度逐渐改变 电对的电势也随之改变。 ◆氧化还原滴定曲线是描述电对电势与滴定分数之间的关系曲线。 ●对于可逆氧化还原体系,可根据能斯特公式由理论计算得出氧化还原滴定曲线。 ●对于不可逆的氧化还原体系,滴定曲线通过实验方法测得,理论计算与实验值相差较大 对称电对的氧化还原滴定曲线
5 In(Ox) + ne = In(Red) [ ] [ ] 0.059 ( ) lg ( ) In In O E E n In Red θ = + 当[In In Ox d ]/ 10 [ Re ] ≥ ，溶液呈现氧化态的颜色， 此时 0.059 0.059 lg10 E E E In In n n θ θ = + = + [In In Ox d ]/ 1/10 [ Re ] ≤ ，溶液呈现还原态的颜色， 0.059 1 0.059 lg 10 E E E In In n n θ θ = + = − 指示剂变色的电势范围为： 0.059 EIn n θ ± ，或 0.059 EIn n θ′ ± （考虑离子强度和副反应） （3）氧化还原指示剂的选择：指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致。表 7-1. 『例』二苯胺磺酸钠 二 苯 胺 磺 酸 钠 （ 无 色⎯⎯⎯→ ←⎯⎯⎯→ ）氧化 二 苯 联 苯 胺 磺 酸 钠 （ 无氧色化还）原 二 苯 联 苯 胺 磺 酸 紫 （ 紫 色 ） 二苯胺磺酸钠指示剂空白值产生原因： a. 指示剂用量；b. 滴定剂加入速度、被滴定剂浓度及滴定时间等因素有关 『例』1,10-邻二氮菲—Fe 2+ 消除办法：用含量与分析试样相近的标准试样或标准溶液在同样条件下标定 K2Cr 2O4。 例如：用 K2Cr 2O7标准溶液滴定大约 0.1mol/L 的 Fe 2+时，最好选用 0. 1mol/L 的 Fe 2+标准溶 液标定 K2Cr 2O7 标准溶液1,10-邻二氮菲- Fe2＋络合物。 7.2.2 氧化还原滴定曲线 在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，被滴定物质的氧化态和还原态的浓度逐渐改变， 电对的电势也随之改变。 氧化还原滴定曲线是描述电对电势与滴定分数之间的关系曲线。 对于可逆氧化还原体系，可根据能斯特公式由理论计算得出氧化还原滴定曲线。 对于不可逆的氧化还原体系，滴定曲线通过实验方法测得，理论计算与实验值相差较大。 1．对称电对的氧化还原滴定曲线 a. 在 1mol/LH+存在下,条件电势为 0.6V，适合于强氧化剂作滴定剂的反应。 b. 强酸以及能与 1,10-邻二氮菲形成稳定络合物的金属离子（如 Co2+，Cu2+，Ni2+， Zn2+，Cd2+），会破坏 1,10-邻二氮菲- Fe2+络合物
以0.1000mo/Lce(SO4)2溶液滴定0.00 mol/ Feso4溶液为例 ImoI/L H,sO4 Ce+Fe 144/,2m/A,=0.68 (1)滴定开始到化学计量点:可利用Fe3/e2电对来计算E值 例如,当滴定了99的Fe2时,cP1e=99911 E=EPP2+009g=068+0059g103=086 (2)化学计量点:两电对的能斯特方程式联立求得。化学计量点时的电位分别表示成 E=0.68+0059lg(x/2)Ey=14440.059g(c/ca) 两式相加得:2Ey=068+1442009g( RecCe. re.C→) 计量点时: lg(c Fe+ce+Fe2+ce+ =0,E甲p=1 (3)化学计量点后:可利用CeCe·电对计算E值。例如:当加入过量0.1%Ce4时 E=144+0059g=1.4440.0591g10-=126/ 0.1/100=10 滴定曲线:见p233,图7-1 a.滴定百分数为50处的电势就是还原剂(Fe2+)的条件电势;滴定百分数为200处的电势 就是氧化剂(Ce4+)的条件电势 b.当两电对的条件电势相差越大,滴定突跃也越大 c.Ce4+滴定Fe2+的反应,两电对电子转移数为1,化学计量点电位(106V)正好处于滴 定突跃(0.86-1.26)的中间 d.化学计量点前后的曲线基本对称 2.对于电子转移数不同的对称氧化还原反应、你N乌E+名 屑+几2 滴定突跃范围为:F3×0.059 3×0.059 (滴定误差小于0.1%) 氧化还原滴定结果的计算:根据价态变化或电子的得失,找出化学计量关系进行计算。 723氧化还原滴定终点误差 设滴定反应为滴定剂O1滴定还原剂R2 Ox1+Red2=Ox2+Red1当n=n=1时,且皆为对称电对
6 以 0.1000mol/L Ce(SO4)2 溶液滴定 0.1000mol/L FeSO4 溶液为例 4 3 / 1.44 Ce Ce E V θ + + ′ = , 3 2 / 0.68 Fe Fe E V θ + + ′ = (1) 滴定开始到化学计量点： 可利用 Fe3＋ /Fe2＋电对来计算 E 值。 例如，当滴定了 99.9%的 Fe 2＋时， 3 2 3 / 999 /1 10 Fe Fe c c + + = ≈ ， 3 3 2 2 3 / 0.059lg 0.68 0.059lg10 0.86 Fe Fe Fe Fe c E E V c θ + + + + ′ = + = + = (2) 化学计量点：两电对的能斯特方程式联立求得。化学计量点时的电位分别表示成 0.68 0.059lg( / ) 3 2 sp Fe Fe E c c = + + + 1.44 0.059lg( / ) 4 3 sp Ce Ce E c c = + + + 两式相加得： 2 0.68 1.44 0.059lg( / ) 3 4 2 3 sp Fe Ce Fe Ce E c c c c = + + + + + + 计量点时： 3 3 Fe Ce c c + + = ， 4 3 Ce Fe c c + + = ，lg( / ) 3 4 2 3 Fe Ce Fe Ce c c c c + + + + ＝0，Esp＝1.06V (3) 化学计量点后：可利用 Ce 4＋ /Ce 3＋电对计算 E 值。例如：当加入过量 0.1%Ce4+时， 4 3 3 1.44 0.059lg 1.44 0.059lg10 1.26 Ce Ce c E V c + + − = + = + = （ 4 3 3 / 0.1/100 10 Ce Ce c c + + − = = ） 滴定曲线：见 p233，图 7-1 a．滴定百分数为 50 处的电势就是还原剂（Fe2+）的条件电势；滴定百分数为 200 处的电势 就是氧化剂（Ce4+）的条件电势。 b．当两电对的条件电势相差越大，滴定突跃也越大。 c．Ce4+滴定 Fe2+的反应，两电对电子转移数为 1，化学计量点电位（1.06V）正好处于滴 定突跃（0.86-1.26）的中间。 d．化学计量点前后的曲线基本对称 2. 对于电子转移数不同的对称氧化还原反应： 1 1 2 2 1 2 sp n E n E E n n θ θ ′ ′ + = + 滴定突跃范围为： 2 1 2 1 3 0.059 3 0.059 E E n n θ θ ′ ′ × × + → − （滴定误差小于 0.1％） 氧化还原滴定结果的计算：根据价态变化或电子的得失，找出化学计量关系进行计算。 7.2.3 氧化还原滴定终点误差 设滴定反应为滴定剂O1滴定还原剂R2 Ox 1+ Red 2 == Ox 2 + Red 1当 n1=n2=1时, 且皆为对称电对 Ce 4++Fe 2+ Ce 3++Fe 3+ 1mol/L H2SO4
E [Or lep-[Red2l C2 对于O1/R1电对,在终点与化学计量点时 O +e= red E=E+0.059g Red E=E°+0059g [OxI Redl≈[Red1 △E=E-E=0059g O 同理Redl=Real10~00 4sRed20409-1000) 对于O/R2电对 Ox,+e=red, E=E2+0059g ≈104809-1009 LE°/2×0.059 例12,13」见p238 73氧化还原滴定中的预处理 731进行氧化还原滴定预处理的必要性 通过3个例子进行讲解: 例1:测定试样中Mn2+、C3+的含量。EO oa-/cx(1.33/),EO -/A2(1.51) (1)电位高的只有(NH4)S2O等少数强氧化剂 (2)(NH4)2S2O3稳定性差,反应速度又慢,不能作滴定剂 (3)若将它作为预氧化剂,将Mn2、Cr+氧化成MnO4和Cr2O2就可以用还原剂标准 溶(如Fe2+)直接滴定。 例2:Sn4+的测定,要找一个强还原剂来直接滴定它也是不可能的,也需进行预处理。将 预Sn“还原成Sn,就可选用合适的氧化剂(如碘溶液)来滴定 例3:测定铁矿石中总铁量时,铁是以两种价态(Fe3、Fe2+)存在。若分别测定Fe3
7 1 2 2 [ ] [Re ] ep ep t sp Ox d E c− = 对于 O1/R1 电对，在终点与化学计量点时： 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 Re [ ] 0.059lg [Re ] [ ] 0.059lg [Re ] [Re ] [Re ] [ ] 0.059lg [ ] ep ep ep sp sp sp ep sp ep ep sp sp Ox e d Ox E E d Ox E E d d d Ox E E E Ox ϕ ϕ + = = + = + ≈ ∆ = − = /0.059 1 1 /0.059 2 2 /0.059 /0.059 2 2 [ ] [ ] 10 [Re ] [Re ] 10 [Re ] (10 10 ) E ep sp E ep sp E E sp t sp Ox Ox d d d E c ∆ ∆ ∆ ∆ = = − = 同理 对于 O2/R2 电对 2 2 2 2 2 Re [ ] 0.059lg [Re ] sp sp sp Ox e d Ox E E d ϕ + = = + /0.059 /0.059 /2 0.059 10 10 10 E E t E E ϕ ∆ −∆ ∆ × − = 『例 12，13』见 p238. 7.3 氧化还原滴定中的预处理 7.3.1 进行氧化还原滴定预处理的必要性 通过 3 个例子进行讲解： 例 1：测定试样中 Mn2+、Cr3+的含量。 2 3 2 7 / (1.33 ) Cr O Cr E V θ − + ， 2 4 / (1.51 ) MnO Mn E V θ − + （1）电位高的只有(NH4)2S2O8等少数强氧化剂 （2）(NH4)2 S2O8稳定性差，反应速度又慢，不能作滴定剂 （3）若将它作为预氧化剂，将 Mn2+、Cr 3+氧化成 MnO4 -和 Cr2O7 2-就可以用还原剂标准 溶（如 Fe2+）直接滴定。 例 2：Sn4+的测定，要找一个强还原剂来直接滴定它也是不可能的，也需进行预处理。将 预 Sn4+还原成 Sn2+，就可选用合适的氧化剂（如碘溶液）来滴定。 例 3：测定铁矿石中总铁量时，铁是以两种价态（Fe3+、Fe2+）存在。若分别测定 Fe3+和
Fe就需要两种标准溶液。若是将Fe预先还原成Fe2,然后用;K2Cr2O7滴定,则只需滴 定一次即求得总铁量 732预氧化剂或还原剂的选择 a.反应进行完全,速率快 b.必须将欲测组分定量地氧化或者还原 c.反应具有一定的选择性; d.过量的氧化剂或还原剂易于除去 常用预氧化剂 氧化剂 反应条件 主要应用 除去方法 (NH4)2S2O8 酸性 Mn2+→MnO4 煮沸分解 VO2+→VO HO 碱性 Cr3→CrO42 煮沸分解 Ch Br2 酸性或中性 l2→IO3 煮沸或通空气 KMnO4 酸性 VO2+→VO3 加NO除去 碱性 酸性 Cr3+→Cr2O2 稀释 VO2+→VO3 KIO4 酸性 Mn2+→MnO4 不必除去 常用预还原剂 还原剂 反应条件 主要应用 除去方法 中性或弱酸性 Fe3+→>Fe2+ 煮沸或通CO2 SnCl2 酸性加热 Fe3+→Fe2+ 加HgCl2氧化 As(V)→As(II) Mo(ⅥI)→Mo(V) TiCl3 酸性 水稀释,Cu催化空气氧化 酸性 Fe3+→Fe2+ 过滤或加酸溶解 Ti(ⅣV)→Ti(I Jones还原 酸性 Fe3+→Fe2+ 器(锌汞 Ti(ⅣV)→Ti(I) 齐) →V2+Cr3+→Cr2+ 银还原器 HCI Fe3+→>Fe2+ Cr3+Ti(IV)不被还原
8 Fe2+就需要两种标准溶液。若是将 Fe3+预先还原成 Fe2+，然后用；K2Cr2O7 滴定，则只需滴 定一次即求得总铁量。 7.3.2 预氧化剂或还原剂的选择 a. 反应进行完全，速率快； b. 必须将欲测组分定量地氧化或者还原； c. 反应具有一定的选择性； d. 过量的氧化剂或还原剂易于除去。 常用预氧化剂 氧化剂 反应条件 主要应用 除去方法 (NH4)2S2O8 酸性 Mn2+→ MnO4 - Cr 3+→Cr2O7 2- VO2+→VO2+ 煮沸分解 H2O2 碱性 Cr 3+→CrO4 2- 煮沸分解 Cl2 Br2 酸性或中性 I2 →IO3 - 煮沸或通空气 KMnO4 酸性 碱性 VO2+→VO3 - Cr 3+→CrO4 2 加 NO2 -除去 HClO4 酸性 Cr 3+→Cr2O7 2- VO2+→VO3 - 稀释 KIO4 酸性 Mn2+→ MnO4 - 不必除去 常用预还原剂 还原剂 反应条件 主要应用 除去方法 SO2 中性或弱酸性 Fe3+→Fe2+ 煮沸或通 CO2 SnCl2 酸性加热 Fe3+ →Fe2+ As（V）→As（III） Mo（VI）→Mo（V） 加 HgCl2 氧化 TiCl3 酸性 Fe3+→ Fe2+ 水稀释，Cu 催化空气氧化 Zn、Al 酸性 Fe3+→Fe2+ Ti（IV）→Ti（III） 过滤或加酸溶解 Jones 还原 器（锌汞 齐） 酸性 Fe3+→ Fe2+ Ti（IV）→Ti（III） VO2- →V2+Cr3+→Cr2+ 银还原器 HCl Fe3+→ Fe2+ Cr3+ Ti （IV）不被还原
74常用的氧化还原滴定法 能用作滴定剂的还原剂不多,常用的仅有Na2S2O3和 FeSo4等。氧化剂作为滴定剂的 氧化还原滴定,应用十分广泛,常用的有:KMnO4,K2Cr2O7,KBrO3,Ce(SO4)2等。 741高锰酸钾法 1.概述 KMnO4在不同介质下发生的反应 强酸溶液:MO4+8H+5=Mn2++4H2O 焦磷酸(H4P2O7)盐或氟化物:MnO4+3H2P2O72+8H++4eMnH2P2O7)3+4H2O 弱酸性或中性或碱性溶液:MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH 强碱性溶液:MnO4+e=MnO4 MnO42不稳定,易歧化3MnO42-+4H+=2MnO4+MnO2+2H2O 2.高锰酸钾法的滴定方式 a.直接滴定法:还原性物质,如Fe2+、As)、Sb()、H2O2、C2O42-、NO2 b.返滴定法:不能直接滴定的氧化性物质,如MnO2,在硫酸介质中,加入一定量过量的 Na2C2O4标准溶液,作用完毕后,用KMnO4标准溶液滴定过量的C2O c.间接滴定法:非氧化还原性物质,如Ca2,首先将沉淀为CaC2O,再用稀硫酸将所得沉 淀溶解,用KMnO4标准溶液滴定溶液中的CQO4 3.KMnO4溶液的配制与标定 (1)配制稳定KMnO4溶液的措施 a.称取稍多于理论量的KMnO4,溶解在规定体积的蒸馏水中 b.将配好的KMnO4溶液加热至沸,并保持微沸约1h,然后放置2-3天,使溶液中可能存 在的还原性物质完全氧化 c.用微孔玻璃漏斗过滤,除去析出的沉淀。 d.将过滤后的KMnO4溶液贮存于棕色试剂瓶中,并存放于暗处,以待标定。 (2)标定:Na2C2O4,As2O3,H2C2O42H2O和纯铁丝等,其中以Na2C2O4较为常用。 硫酸溶液中,2MnO4+5C2O42+16H+=2Mn2+1CO2+8H2O 该标定反应的影响因素: a.温度70-85°Cb.酸度0.5-1 mol/L c.滴定速度:开始滴定速度不宜太快。 d.催化剂:可于滴定前加入几滴MnSO4作为催化剂。 e.指示剂:KMnO4自身可作为滴定时的指示剂,但使用浓度低至0002mo/ L KMnO4溶液作 为滴定剂时,应加入二苯胺磺酸钠或1,10一邻二氮菲Fe(Ⅱ)等指示剂来确定终 f滴定终点滴定时溶液中出现的粉红色如在0.5-lmin内不褪色 4.应用实例(见p243) (1)HO2的测定(碱金属与碱土金属的过氧化物)直接滴定
9 7.4 常用的氧化还原滴定法 能用作滴定剂的还原剂不多，常用的仅有 Na2S2O3 和 FeSO4 等。氧化剂作为滴定剂的 氧化还原滴定，应用十分广泛，常用的有：KMnO4，K2Cr2O7，KBrO3，Ce(SO4)2 等。 7.4.1 高锰酸钾法 1. 概述 KMnO4 在不同介质下发生的反应 强酸溶液： MnO4 -+8H++5e=Mn2++4H2O 焦磷酸（H4P2O7）盐或氟化物：MnO4 -+3 H2P2O7 2-+ 8H+ +4e®Mn(H2P2O7)3 3-+4H2O 弱酸性或中性或碱性溶液： MnO4 - +2H2O+3e = MnO2+4OH- 强碱性溶液：MnO4 -+e= MnO4 2- MnO4 2-不稳定，易歧化 3MnO4 2- +4H+= 2MnO4 - +MnO2+2H2O 2．高锰酸钾法的滴定方式 a. 直接滴定法：还原性物质，如 Fe2+、As(III)、Sb(III)、H2O2、C2O4 2-、NO2 - b．返滴定法：不能直接滴定的氧化性物质，如 MnO2，在硫酸介质中，加入一定量过量的 Na 2C2O4标准溶液，作用完毕后，用 KMnO4 标准溶液滴定过量的 C2O4 2-。 c．间接滴定法：非氧化还原性物质，如 Ca 2+，首先将沉淀为 CaC2O4，再用稀硫酸将所得沉 淀溶解，用 KMnO4 标准溶液滴定溶液中的 C2O4 2- 3. KMnO4 溶液的配制与标定 (1) 配制稳定 KMnO4 溶液的措施 a. 称取稍多于理论量的 KMnO4，溶解在规定体积的蒸馏水中。 b. 将配好的 KMnO4 溶液加热至沸，并保持微沸约 1 h，然后放置 2-3 天，使溶液中可能存 在的还原性物质完全氧化。 c. 用微孔玻璃漏斗过滤，除去析出的沉淀。 d. 将过滤后的 KMnO4 溶液贮存于棕色试剂瓶中，并存放于暗处，以待标定。 (2) 标定：Na2C2O4，As2O3，H2C2O4·2H2O 和纯铁丝等，其中以 Na2C2O4 较为常用。 硫酸溶液中，2MnO4 -+5C2O4 2-+16H+ =2Mn2+ +10CO2+8H2O 该标定反应的影响因素： a. 温度 70-85°C b. 酸度 0.5-1 mol/L c. 滴定速度：开始滴定速度不宜太快。 d. 催化剂：可于滴定前加入几滴 MnSO4作为催化剂。 e. 指示剂：KMnO4 自身可作为滴定时的指示剂，但使用浓度低至 0.002mol/L KMnO4溶液作 为滴定剂时，应加入二苯胺磺酸钠或 1，10 一邻二氮菲-Fe(Ⅱ)等指示剂来确定终. f. 滴定终点: 滴定时溶液中出现的粉红色如在 0.5-l min 内不褪色. 4. 应用实例（见 p243） （1） H2O2 的测定（碱金属与碱土金属的过氧化物）直接滴定
(2)Ca2的测定(间接滴定) (3)软锰矿中MnO2的测定(PbO2)(返滴定法) (4)化学需氧量(COD)的测定(返滴定法) 74.2重铬酸钾法 1.概述 优点:a.KCrO7容易提纯,在140-250°℃千燥后,可以直接称量配制标准溶液 b.K2CrO7标准溶液非常稳定,可以长期保存; c.K2Cr2O7的氧化能力没有KMnO4强,在1 mol/LHCI溶液中Ee=1.00V,室温下不 与C作用(Ee=1.36V)。受其他还原性物质的干扰也较KMnO4法少。 2.应用实例:(1)主要用于测定Fe2+,是铁矿石中全铁量测定的标准方法。 (2)UO2的测定 (3)COD的测定 74.3碘量法 1.概述基本反应:I3+2e=3 Ee=0.545V (1)直接碘量法 钢铁中硫的测定:I2+SO2+2H2O=2I+SO2+4H,测定As2O,Sb(Ⅲ),Sn(Ⅱ)等 (2)间接碘量法 KMnO4在酸性溶液中,与过量的KI作用析出I2,其反应为 2MnO4+10I+16H=2Mn2+5l2+8H2O 再用Na2S2O3标准溶液滴定:I2+2S2O32=2I+S4O 间接碘量法可用于测定Cu2+CrO2Cr2O2,O3,BrO3,AsO3,SbO43 CiO. NO,H2O2等。 注意:(1)溶液酸度必须控制在中性或弱酸性中 (2)防止2的挥发和空气中的O2氧化I 2.标准溶液的配制和标定 (1)Na2S2O3标准溶液的配制与标定 a.配制NaS2O3溶液需用新煮沸(除去CO2和杀死细菌)的水 b.于冷的新煮沸水中加入NaCO3使溶液呈弱碱性,抑制细菌生长 c.最好是使用前标定; d.常采用KCr2O、KIO3间接标定NaS2O3溶液 (2)2标准溶液的配制与标定 3.碘量法分析应用 (1)直接碘量法分析应用见表7-5 (2)间接碘量法分析应用见表7-6. (3)碘量法分析应用实例
10 （2） Ca2＋的测定（间接滴定） （3） 软锰矿中 MnO2 的测定（PbO2）（返滴定法） （4） 化学需氧量(COD)的测定（返滴定法） 7.4.2 重铬酸钾法 1．概述 优点： a. K2Cr2O7容易提纯，在 140-250°C 干燥后，可以直接称量配制标准溶液 b. K2Cr2O7标准溶液非常稳定，可以长期保存； c. K2Cr2O7的氧化能力没有 KMnO4强，在 1 mol/LHCI 溶液中 E�′=1.00V，室温下不 与 Cl－作用(E� ′=1.36V)。受其他还原性物质的干扰也较 KMnO4 法少。 2. 应用实例：（1）主要用于测定 Fe2+，是铁矿石中全铁量测定的标准方法。 （2）UO2 2＋的测定 （3）COD 的测定 7.4.3 碘量法 1. 概述 基本反应：I3－+ 2e = 3I－ E� =0.545V （1）直接碘量法 钢铁中硫的测定：I2+SO2+2H2O=2I－+SO4 2－+4H+ ，测定 As2O3，Sb(Ⅲ)，Sn(Ⅱ)等。 （2）间接碘量法 KMnO4 在酸性溶液中，与过量的 KI 作用析出 I2，其反应为： 2MnO4－+10I－+16H+=2Mn2++5I2+8H2O 再用 Na2S2O3标准溶液滴定：I2+2S2O3 2-＝2I -+S4O6 2- 间接碘量法可用于测定 Cu2+ ,CrO4 2-,Cr2O7 2-,IO3 -,BrO3 -,AsO4 3-,SbO4 3-,CiO－ ,NO2 -,H2O2等。 注意：（1）溶液酸度必须控制在中性或弱酸性中 （2）防止 I2的挥发和空气中的 O2 氧化 I－。 2．标准溶液的配制和标定 (1) Na2S2O3标准溶液的配制与标定 a. 配制 Na2S2O3溶液需用新煮沸（除去 CO2 和杀死细菌）的水； b. 于冷的新煮沸水中加入 Na2CO3使溶液呈弱碱性，抑制细菌生长； c. 最好是使用前标定； d. 常采用 K2Cr2O7、KIO3间接标定 Na2S2O3溶液 (2) I2标准溶液的配制与标定 3. 碘量法分析应用 （1）直接碘量法分析应用见表 7-5. （2）间接碘量法分析应用见表 7-6. （3）碘量法分析应用实例
