第6章络合滴定法 教学目的 1.掌握络合物的平衡常数,副反应系数及条件平衡常数 2.掌握络合滴定法的基本原理、方式及应用 3.了解金属离子指示剂。 教学重点 1.各种副反应系数及条件稳定常数的计算; 2.化学计量点时、计量点前后金属离子浓度的计算,终点误差的计算 3.准确滴定、分别滴定的条件; 4.常用指示剂(EBT、XO)的使用条件及应用 教学难点:副反应系数及条件平衡常数的计算;混合金属离子滴定的酸度控制 教学内容: 络合滴定法:以络合反应为基础的滴定分析方法。 络合反应:由虫心原子(或离子)与醌位俠(阴离子或分子)以配位键的形式结合成复 杂离子(络合物)的过程。 Cu(NH3)2+ 中心离子配位体 络合物 6.1分析化学中常用的络合物 结构 简写为MLn+L-一配位体 L-M-L M-—中心原子(离子) X-—相反电荷离子 中心原子(离子)必须具有接受电子对的空轨道,如金属离子(最多可接受六对,d2sp3杂 化,sp32杂化)。 配位体:至少能提供一对孤对电子的阴离子或中性分子,如卤素离子、NH3、SCN、CN 乙二胺等, 相反电荷离子:当络合物带电时,是保持物质电中性必不可少的。 Monodentate配位体(单齿配位体):是指提供一对孤对电子的配位体,一个 Monodentate 配位体与中心离子只形成一个配位键,与配位体本身存在的孤对电子以及配位数无关。如 H2O,尽管H2O分子中存在两对孤对电子,但只易提供一对与中心离子配合。单基配位体 与中心离子(原子)形成的络合物叫简单络合物 611简单络合物
1 第 6 章 络合滴定法 教学目的： 1. 掌握络合物的平衡常数，副反应系数及条件平衡常数； 2. 掌握络合滴定法的基本原理、方式及应用； 3. 了解金属离子指示剂。 教学重点： 1. 各种副反应系数及条件稳定常数的计算； 2. 化学计量点时、计量点前后金属离子浓度的计算，终点误差的计算； 3. 准确滴定、分别滴定的条件； 4. 常用指示剂（EBT、XO）的使用条件及应用。 教学难点：副反应系数及条件平衡常数的计算；混合金属离子滴定的酸度控制。 教学内容： 络合滴定法：以络合反应为基础的滴定分析方法。 络合反应：由中心原子（或离子）与配位体（阴离子或分子）以配位键的形式结合成复 杂离子（络合物）的过程。 Cu 2+ + 4NH 3 = Cu(NH3) 4 2+ 中心离子 配位体 络合物 6.1 分析化学中常用的络合物 中心原子(离子): 必须具有接受电子对的空轨道，如金属离子（最多可接受六对，d2 sp3 杂 化，sp3 d2 杂化）。 配位体: 至少能提供一对孤对电子的阴离子或中性分子，如卤素离子、NH3、SCN-、CN-、 乙二胺等。 相反电荷离子: 当络合物带电时，是保持物质电中性必不可少的。 Monodentate 配位体（单齿配位体）：是指提供一对孤对电子的配位体，一个 Monodentate 配位体与中心离子只形成一个配位键，与配位体本身存在的孤对电子以及配位数无关。如 H2O，尽管 H2O 分子中存在两对孤对电子，但只易提供一对与中心离子配合。单基配位体 与中心离子（原子）形成的络合物叫简单络合物 6.1.1 简单络合物 简写为[MLn]m+ L---配位体 M---中心原子（离子） X---相反电荷离子
由中心离子和配位体( ligand)形成,分级络合。逐级稳定常数接近,溶液中有多种络 合形式同时存在,作掩蔽剂、显色剂和指示剂 例如:Cu与NH,的络合 Cu +NH, =Cu(NH,) k1=2.0×104 Cu(NH)+NH,= Cu(Nh,) k2=4710 Cu(NH)2+NH,=Cu(NH,), k=1.1×10 Cu(NH) +NH Cu(NH, k4=20×10 612鳌合物( chelate) 应用最广,稳定性高,有一定的选择性。控制反应条件,能得到所需要的络合物。作滴 定剂和掩蔽剂等。络合滴定通常指以EDTA络合剂的滴定分析。 613乙二胺四乙酸( Ethyenediamine tetraacetic acid简称EDTA) 乙二胺四乙酸是四元酸,也用H4Y表示,如果溶液酸度较高,H4Y溶于水,可接受2 个H,形成H6Y2+,因此EDTA实际上相当于六元酸,有六级电离平衡 K K K k F H4Y=H3Y-=H2Y 以形成反应与质子化常数表示: [m] 800 Ay HY+H→H2Y2k2= [m2 =144×10°=10616 AA H2Y2+H—HY3=TTmy2-1K =468×1032=10267 H Y*+H →HY2+K= Ty7=x=40=106 EDTA的存在形式: (1)乙二胺四乙酸 EDTA-H4Y:在水中溶解度小,0.02g/100mL。 EDTA二钠盐 EDTA-Na2H2Y2H2O:在水中溶解度大,11lg100mL,相当于0.3molL,pH 约为44。分析中一般配成0.01~002mo/的溶液
2 由中心离子和配位体（ligand）形成，分级络合。逐级稳定常数接近，溶液中有多种络 合形式同时存在，作掩蔽剂、显色剂和指示剂。 例如： Cu 2+与 NH3的络合 6.1.2 鳌合物（chelate） 应用最广，稳定性高，有一定的选择性。控制反应条件，能得到所需要的络合物。作滴 定剂和掩蔽剂等。络合滴定通常指以 EDTA 络合剂的滴定分析。 6.1.3 乙二胺四乙酸（Ethyenediamine tetraacetic acid 简称 EDTA） 乙二胺四乙酸是四元酸，也用 H4Y 表示，如果溶液酸度较高，H4Y－溶于水，可接受 2 个 H＋，形成 H6Y2＋，因此 EDTA 实际上相当于六元酸，有六级电离平衡。 以形成反应与质子化常数表示： 6 5 4 3 4- + 3- 10 10.26 1 4 2 3- + 2- 6 6.16 2 2 2 3 2- + - 3 2 3 3 3 2 1 Y +H HY 1.82 10 10 1 HY +H H Y 1.44 10 10 1 H Y +H H Y 4.68 10 H a H a H a HY K H Y K H Y K H HY K H Y K H H Y K − + − − + − − + − ⎡ ⎤ ⎯⎯→ = = = × = ⎣ ⎦ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎡ ⎤ ⎯⎯→ = = = × = ⎣ ⎦ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎡ ⎤ ⎯⎯→ = = = × ⎣ ⎦ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ 1 2 2.67 2 + + 2+ 0.6 6 5 6 6 5 10 1 H Y +H H Y 4.0 10 H a H Y K H H Y K + + + = ⎡ ⎤ ⎯⎯→ = = = = ⎣ ⎦ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ...... EDTA的存在形式： （1）乙二胺四乙酸-EDTA-H4Y：在水中溶解度小，0.02g/100mL。 EDTA二钠盐-EDTA-Na2H2Y·2H2O：在水中溶解度大，11.1g/100mL，相当于0.3mol/L, pH 约为4.4。分析中一般配成0.01～0.02mol/L的溶液。 Cu 2++NH3 = Cu(NH3) 2+ k 1 =2.0×10 4 Cu(NH3) 2++NH3 = Cu(NH3) 2 2+ k 2=4.7×10 3 Cu(NH3) 2 2++NH3 = Cu(NH3) 3 2+ k 3=1.1×10 3 Cu(NH3) 3 2++NH3=Cu(NH3) 4 2+ k 4 =2.0×10 2
(2)EDTA在水溶液中存在7种分布形式:H6Y2+、HsY+、H4Y、HY、H2Y2、HY、Y 它们的分布分数与pH有关。见P91,图3-1 (3)无论EDTA的原始存在形式是HY还是其二钠盐 当PH1026时,EDTA主要以Y4形式存在 61EDTA的蝥合物 (1)EDTA与金属离子形成具有多个环状结构的鏊合物。 (2)绝大部分金属离子均可与EDTA络合(除1A外),且络合比大部分都为1:1(除少 数高价金属外)。反应中有H释放出来。 (3)EDTA与无色金属离子生成无色的螯合物,与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合 物,见教材p171,表6-1 62络合物的平衡常数 621络合物的稳定常数 1.金属离子与EDTA络合的稳定常数KMYM+Y=MY(略去电荷) (1)KMY越大,络合物就越稳定 (2)部分金属离子与EDTA的lgK稳列于附录表9 2.逐级络合平衡常数 A+L=ML ML+L=ML K MLn-1+L=MLn 4]逐级累积稳定常数 P [MZ B2 [M2 M][4 [M/[于 [[ M-+L=ML M+2L=ML M+nL=MLn2 Bn一总稳定常数一些络合物的lgBn见附录表8 622溶液中各级络合物的分布 由累积常数公式可知各级络合物的浓度 [M]=B[M4][M]=B2[M4…[]=B[M/[4 根据物料平衡,金属离子M的总浓度(分析浓度) cy=[+[+[1]+…+[=[小1+4 分布分数
3 （2）EDTA 在水溶液中存在 7 种分布形式：H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-， 它们的分布分数与 pH 有关。见 P91，图 3－1。 （3）无论 EDTA 的原始存在形式是 H4Y 还是其二钠盐， 当 PH＜1 时，EDTA 主要以 H6Y2＋形式存在； 当 PH 为 2.67～6.16 时，EDTA 主要以 H2Y－形式存在； 当 PH＞10.26 时，EDTA 主要以 Y4－形式存在。 6.1.4 EDTA 的螯合物 （1）EDTA 与金属离子形成具有多个环状结构的鏊合物。 （2）绝大部分金属离子均可与 EDTA 络合（除 1A 外），且络合比大部分都为 1：1（除少 数高价金属外）。反应中有 H+释放出来。 （3）EDTA 与无色金属离子生成无色的螯合物，与有色金属离子一般生成颜色更深的螯合 物，见教材 p171，表 6－1。 6.2 络合物的平衡常数 6.2.1 络合物的稳定常数 1. 金属离子与 EDTA 络合的稳定常数 KMY M+Y=MY （略去电荷） （1） KMY 越大，络合物就越稳定； （2） 部分金属离子与 EDTA 的 lgK 稳列于附录表 9 2. 逐级络合平衡常数 M+L=ML [ ] [ ][ ] 1 ML K M L 稳 = ML + L= ML2 [ ] [ ][ ] 2 2 ML K ML L 稳 = …… MLn-1+L=MLn [ ] [ 1 ][ ] n n n ML K ML L − 稳 = 逐级累积稳定常数β [ ] [ ][ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ][ ] 2 1 2 1 1 2 1 2 2 ... n n n n ML ML ML K K K K K K ML L M L M L β β β = = = ⋅ = = ⋅ = 稳 稳 稳 稳 稳 稳 ... βn－总稳定常数 一些络合物的 lgβn见附录表 8 6.2.2 溶液中各级络合物的分布 由累积常数公式可知各级络合物的浓度 [ ] [ ][ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ][ ] 2 1 2 2 n ML M L ML M L ML M L = = = β β β n n ...... 根据物料平衡，金属离子 M 的总浓度（分析浓度） [ ] [ ] [ 2 ] [ ] [ ] [ ] 1 ... 1 n i M n i i c M ML ML ML M L β = ⎛ ⎞ = + + + + = + ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ∑ 分布分数： M＋L＝ML M+2L=ML ……… M+nL=MLn2
6,1--1.--1-a-a- [M__BMZ 6仅仅是L]的函数,与cM无关 623平均配位数(生成函数)刀 63副反应系数和条件稳定常数 主反应:被测离子M与滴定剂Y的络合反应,其余在溶液中进行的反应都为副反应 63副反应系数 1.络合剂Y的副反应及副反应系数 (1)EDTA的酸效应与酸效应系数aY a.络合剂的酸效应:由于H存在使配位体参加主反应能力降低的现象。 F+H→H2F→…→HF b.酸效应系数:H引起副反应时的副反应系数称为酸效应系数 c.Y的酸效应系数定义为:未与金属络合的EDTA的总浓度[Y是平衡浓度[Y]的倍数: ++1+…+1以=1+1+千+.+kkk可 1+B"]+B[]+…+B了=1+SE 铬黑TEBT)是一种有机弱酸它的gK1=116,gK2=63,计算在pH=10时的出, (2)共存离子效应及共存离子效应系数 共存离子效应:由于共存离子的存在引起的副反应称为共存离子效应。N+Y=NY 共存离子效应系数:共存离子效应的副反应系数称为共存离子效应系数aY(N),定义为 +{M]=1+k 「p1 当有多种共存离子N1、N2--Nm存在时,一一副反应系数的加和性 鬥[+M+[M2]+…+[MF 1+K[M]+KA[M]+…+K[M] (4)+c (3)Y的总副反应系数(酸效应,一种共存离子) [刀]+[m+[ H]+[M =+a
4 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ][ ] [ ] [ ] 1 1 1 1 1 1 , 1 1 1 1 n n n n M ML ML n n n n M M M i i i i i i i i i i i i M M ML L ML M L c c c M L L L M L β β δ δ δ β β β β = = = = = == == = == = = ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ + + + + ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ∑ ∑ ∑ ∑ ， ＝ δ仅仅是[L]的函数，与 cM 无关。 6.2.3 平均配位数（生成函数） [ ] L M c L n c− = 6.3 副反应系数和条件稳定常数 主反应：被测离子 M 与滴定剂 Y 的络合反应，其余在溶液中进行的反应都为副反应。 6.3.1 副反应系数 1． 络合剂 Y 的副反应及副反应系数 （1）EDTA 的酸效应与酸效应系数 αY(H) a. 络合剂的酸效应：由于 H＋存在使配位体参加主反应能力降低的现象。 2 6 Y H HY H Y H Y ... + + ⎯⎯→ ⎯⎯→ ⎯⎯→ ⎯⎯→ b．酸效应系数：H＋引起副反应时的副反应系数称为酸效应系数。 c．Y 的酸效应系数定义为：未与金属络合的 EDTA 的总浓度[Y′]是平衡浓度[Y]的倍数： ( ) [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 2 6 2 6 1 1 2 1 2 6 2 6 1 2 6 1 ... 1 ... ... 1 1 ... 1 H H H H H H Y H n H H H H i i i Y Y HY H Y H Y K H K K H K K K H Y H H H H α β β β β δ + + + + + + = + + + + = = + + + + ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ = + + + + = + = ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ∑ 铬黑 T(EBT)是一种有机弱酸,它的 lgK1 H=11.6，lgK2 H=6.3, 计算在 pH=10.0 时的α EBT（H）. （2）共存离子效应及共存离子效应系数 共存离子效应：由于共存离子的存在引起的副反应称为共存离子效应。N＋Y＝NY 共存离子效应系数：共存离子效应的副反应系数称为共存离子效应系数αY（N），定义为 ( ) [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 1 NY [ ] Y N Y Y NY a K N Y Y ′ + = = = + 当有多种共存离子 N1、N2----Nn 存在时， ——副反应系数的加和性 ( ) [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 1 2 1 2 3 1 2 ... 1 ... .. 1 n n Y N N Y N Y N Y n Y N Y N Y N Y Y N Y N Y N Y a K N K N K N Y Y α α α n ′ + + + + = = = + + + + = + + + − − （3）Y 的总副反应系数（酸效应，一种共存离子） [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] ( ) ( ) 2 ... 1 Y H Y N n Y Y Y HY H Y H Y NY a Y Y α α ′ + + + + + = = = + −
2.金属离子M的副反应及副反应系数 (1)络合效应及络合效应系数 络合效应:由于其他络合剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象称为络合效应。络合 效应系数:络合剂L(包括OH)引起副反应时的副反应系数称为络合效应系数a3d 4Dn-t4+-+1a:1++r+r+ (2)金属离子M的总副反应系数溶液中存在两种络合剂L和A, M(1)=au()+a(a)-1 当存在多种络合剂 注意:多种络合剂共存下,只有一种或少数几种络合剂的副反应是主要的 3.络合物MY的副反应及副反应系数 在较高酸度下,M与EDTA除形成MY,还会形成酸式络合物MHY(对主反应有利) []+[Mm M(H) 同理,在碱性溶液中,M与Y还会生成 MOHY an(mn= 注:多数情况下,MHY与MOHY均不够稳定,因此常常忽略络合物MY的副反应 632条件稳定常数K10 当试剂和被测物在分析体系中不止有一种型体时,在主反应达到平衡,试剂、被测物、 产物的各型体均达到平衡,实际的平衡状态不能用K表示,需要有一种用总平衡浓度表达 的平衡常数,即条件平衡常数K’,或称表观平衡常数 (M/ MY=aMYIMYF 1 门MYMHYHoHYMMNMo,+NMoH +ML+[ML2 +.+[MLnIY=ar[Y=Y+[HY]+ +[HY+NY K1n与km的关系:Am=a[M小a ar[ a K 取对数:lgK=lgk-lgau-lgar+ lga 讨论 (1)Kwy表示在有副反应的情况下,络合反应进行的程度。 (2)一定条件下,aa、a3y为定值,所以KMy也为常数,称为条件稳定常
5 2. 金属离子 M 的副反应及副反应系数 （1） 络合效应及络合效应系数 络合效应：由于其他络合剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象称为络合效应。络合 效应系数：络合剂 L（包括 OH-）引起副反应时的副反应系数称为络合效应系数αM（L）。 ( ) [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] 2 2 1 2 1 [ '] ... 1 ... 1 [ ] n n n i M L n i i M M ML ML ML a L L L L M M β β β β = + + + + = = = + + + + = +∑ （2） 金属离子 M 的总副反应系数溶液中存在两种络合剂 L 和 A， ( ) ( ) ( ) a a a 1 M L M L M A = + − 当存在多种络合剂： ( 1 2 ) ( ) ( ) ( ) 3 ... ( 1) M M L M L M L M Ln a a a a a n = + + + + − − 注意：多种络合剂共存下，只有一种或少数几种络合剂的副反应是主要的。 3. 络合物 MY 的副反应及副反应系数 在较高酸度下，M 与 EDTA 除形成 MY，还会形成酸式络合物 MHY（对主反应有利）： ( ) [ ] [ ] [ ] MY H MY MHY a MY + = 同理，在碱性溶液中，M 与 Y 还会生成 MOHY ( ) [ ] [ ] [ ] MY OH MY MOHY a MY + = 注：多数情况下，MHY 与 MOHY 均不够稳定，因此常常忽略络合物 MY 的副反应。 6.3.2 条件稳定常数 K MY ′ 当试剂和被测物在分析体系中不止有一种型体时，在主反应达到平衡，试剂、被测物、 产物的各型体均达到平衡，实际的平衡状态不能用 K 表示，需要有一种用总平衡浓度表达 的平衡常数，即条件平衡常数 K′，或称表观平衡常数。 ( ) [ ][ ] MY MY K M Y ⎡ ⎤′ ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ ′ = ′ ′ K MY ′ 与 K MY 的关系： [ ] [ ] [ ] [ ] [ ][ ] MY MY MY MY MY M Y M Y M Y MY MY K K M Y M Y α α α α α α α α α ′ = = ⋅ = ⋅ ⋅ 取对数：lg lg lg lg lg K K MY MY M Y MY α α α ′ = − − + 讨论： （1）K′MY 表示在有副反应的情况下，络合反应进行的程度。 （2）一定条件下，αM、α Y、αMY为定值，所以 K′MY 也为常数，称为条件稳定常数。 [MY′]=αMY[MY]= [MY]+[MHY]+[MOHY][M′]=αM[M]=[M]+[MOH]+…+[M(OH)n] +[ML]+[ML2] +…+[MLn][Y′]=αY[Y]=[Y]+[HY]+…+[H6Y]+[NY]
(3)判断某络合反应是否进行彻底,要用KMy判断而不是Ky判断。 (4)如果忽略ay,则lgK= lg k-lga-lgar 633金属高子缓冲溶液 pM=lg Kio+ m,控制YMY,可得到pM值稳定的溶液。 考虑Y的副反应,则以相应的条件常数表示:pM=lgKo+1M 缓冲溶液为什么具有控制pM的作用? 在金属离子缓冲溶液中,若加入少量金属离子M,则大量存在的络合剂Y将与之络合(平 衡右移)从而抑制pM降低(M增大); 若加入少量能与M作用的其它络合剂时,溶液中大量存在的络合物MY离解出M(平 衡左移)以阻止pM增多(M减少)。(类似酸碱缓冲溶液) 64络合滴定法的基本原理 641络合滴定曲线 1.滴定曲线:pM滴定分数a M+Y a=0%:pM'由金属离子的初始浓度决定 a=0%~100%:溶液由未被滴定的M和MY组成,溶液pM按剩余的[M计; 化学计量点:溶液由MY组成PM=1/2(gAMn+pCn甲)c_化学计量点时的浓度 化学计量点后:溶液由过量的Y和MY组成的金属缓冲溶液 2.影响络合滴定pM突跃的因素主要因素是是K和 Ig Km=lg Kmr-IgaM-Igar (1)cu:c越大,pM突跃就越大,反之,pM越小 (2)K'越大,PM突跃就越大,反之,PM越小 a.K越大Kn'越大,mM突跃就越大 b.plH越小,ayc越大,人y’越小使pM突跃变小; c.如缓冲剂或辅助络合剂与金属离子络合时,当缓冲剂浓度增大时,aMa增大,KMn 减小,PM突越减小。 642金属离子指示剂 1.金属离子指示剂的作用原理
6 （3）判断某络合反应是否进行彻底，要用 K′MY判断而不是 KMY 判断。 （4）如果忽略αMY，则lg lg lg lg K K MY MY M Y ′ = − − α α 。 6.3.3 金属离子缓冲溶液 [ ] [ ] lg lg MY Y pM K MY = + ，控制[Y]/[MY]，可得到 pM 值稳定的溶液。 考虑 Y 的副反应，则以相应的条件常数表示： [ ] [ ] lg lg MY Y pM K MY ′ = + ′ 缓冲溶液为什么具有控制 pM 的作用？ M + Y ⎯⎯→MY 在金属离子缓冲溶液中，若加入少量金属离子 M，则大量存在的络合剂 Y 将与之络合(平 衡右移)从而抑制 pM 降低（M 增大）； 若加入少量能与 M 作用的其它络合剂时，溶液中大量存在的络合物 MY 离解出 M（平 衡左移）以阻止 pM 增多（M 减少）。（类似酸碱缓冲溶液） 6.4 络合滴定法的基本原理 6.4.1 络合滴定曲线 1. 滴定曲线：pM∼滴定分数 a M+Y ⎯⎯→ MY a＝0%：pM′由金属离子的初始浓度决定 a＝0%～100%：溶液由未被滴定的 M 和 MY 组成，溶液 pM′按剩余的[M]计； 化学计量点：溶液由 MY 组成 1/ 2(lg ) __ sp sp sp MY M M pM K pc c = + 化学计量点时的浓度 化学计量点后：溶液由过量的 Y 和 MY 组成的金属缓冲溶液 2. 影响络合滴定 pM 突跃的因素主要因素是是 K´MY 和 cM。 lg lg lg lg K K MY MY M Y ′ = − − α α （1） Mc ： Mc 越大, pM '突跃就越大,反之, pM '越小； （2） ' K MY 越大, pM '突跃就越大,反之, pM '越小； a. K MY 越大, ' K MY 越大, pM '突跃就越大； b. pH 越小, Y(H) a 越大, ' K MY 越小,使 pM '突跃变小； c. 如缓冲剂或辅助络合剂与金属离子络合时，当缓冲剂浓度增大时， M(L) a 增大， ' K MY 减小， pM '突越减小。 6.4.2 金属离子指示剂 1. 金属离子指示剂的作用原理
在络合滴定中,通常利用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来指示滴定过程中 金属离子浓度的变化,这种显色剂称为金属离子指示剂(简称金属指示剂) 滴定前 M+In=Mn溶液颜色是金属离子M与Mn叠加色 coloro color1 color 2 化学计量点时:Mn+Y=MY+ln溶液的颜色是MY与ln的叠加色 金属离子指示剂应具备的条件 a.显色络合物(Mn)与指示剂(ln)的颜色应显著不同 b.显色反应灵敏、迅速,有良好的变色可逆性 c.显色络合物的稳定性要适当 d.金属离子指示剂应比较稳定,便于贮藏和使用。 e.显色络合物应易溶于水。 金属离子指示剂的选择 选择原则:要求指示剂在突跃范围内发生颜色变化,且使指示剂变色点的pMa与化学 计量点的pM甲尽量一致 (1)指示剂变色点的pM计算:根据金属离子M与指示剂形成的有色络合物Mn在溶液中 的离解平衡,有: pM=lg K+lg 考虑酸效应 指示剂变色点时Mn=n,因此:Pn=lgKm (2)络合滴定中应用较多的指示剂是铬黑T和二甲酚橙,其有关常数列于附录表14中 (3)实际工作中大多采用实验方法来确定金属指示剂。先试验颜色变化的敏锐性,然后检查 滴定结果的准确度。 (4)金属指示剂的条件与选择都比较苛刻,因为,在实际工作中,金属指示剂易发生封闭与 僵化现象。 3.指示剂的封闭与僵化 (1)封闭 a.定义:至化学计量点时,Mn络合物颜色不变的现象。 b.产生的原因:溶液中可能存在某些离子与指示剂形成十分稳定的络合物,且比该金 属离子与Y形成的螯合物还稳定,因而造成颜色不变 c.消除方法:可采用适当掩蔽剂加以消除。例:EDTA滴定Ca和Mg时,若有Fe3+、 AⅠ存在,就会发生封闭现象,可用三乙醇胺、KCN或硫化物掩蔽 (2)僵化 a.定义:至化学计量点时,Mn络合物颜色变化缓慢的现象。 b.产生的原因:金属离子与指示剂生成了难溶于水的有色络合物
7 在络合滴定中，通常利用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来指示滴定过程中 金属离子浓度的变化，这种显色剂称为金属离子指示剂（简称金属指示剂） 滴定前： M + In = MIn 溶液颜色是金属离子 M 与 MIn 叠加色 color0 color1 color2 化学计量点时： MIn+Y=MY+In 溶液的颜色是 MY 与 In 的叠加色 金属离子指示剂应具备的条件： a. 显色络合物（MIn）与指示剂（In）的颜色应显著不同； b. 显色反应灵敏、迅速，有良好的变色可逆性； c. 显色络合物的稳定性要适当。 d. 金属离子指示剂应比较稳定，便于贮藏和使用。 e. 显色络合物应易溶于水。 2. 金属离子指示剂的选择 选择原则：要求指示剂在突跃范围内发生颜色变化，且使指示剂变色点的 pMep 与化学 计量点的 pMsp尽量一致。 (1) 指示剂变色点的 pMep 计算：根据金属离子 M 与指示剂形成的有色络合物 MIn 在溶液中 的离解平衡，有： [ ] [ ] ' lg lg MIn In pM K MIn = + ′ ——考虑酸效应 指示剂变色点时[MIn]=[In′]，因此： lg ep MIn pM K = ′ (2) 络合滴定中应用较多的指示剂是铬黑 T 和二甲酚橙，其有关常数列于附录表 14 中； (3) 实际工作中大多采用实验方法来确定金属指示剂。先试验颜色变化的敏锐性，然后检查 滴定结果的准确度。 (4) 金属指示剂的条件与选择都比较苛刻，因为，在实际工作中，金属指示剂易发生封闭与 僵化现象。 3. 指示剂的封闭与僵化 (1) 封闭： a. 定义：至化学计量点时，MIn 络合物颜色不变的现象。 b. 产生的原因：溶液中可能存在某些离子与指示剂形成十分稳定的络合物，且比该金 属离子与 Y 形成的螯合物还稳定，因而造成颜色不变。 c. 消除方法：可采用适当掩蔽剂加以消除。例：EDTA 滴定 Ca 2+和 Mg 2+时，若有 Fe3+、 Al3+存在，就会发生封闭现象，可用三乙醇胺、KCN 或硫化物掩蔽。 (2) 僵化 a. 定义：至化学计量点时，MIn 络合物颜色变化缓慢的现象。 b. 产生的原因：金属离子与指示剂生成了难溶于水的有色络合物
c.消除方法:加入适当有机溶剂或加热使之溶解 643终点误差 络合滴定终点误差公式与酸碱滴定的类似E= 100% 化学计量点后溶液中Y来源于MY的电离(=M])和过量的滴定剂,因此YlMl 等于过量的滴定剂浓度。由于[Ylep、M!ep通常不直观易得,有必要对上式进行整理 (1)设滴定终点(ep)与化学计量点(sp)的pM值之差为△pM,pY"值之差为△pY ApM=pMl-mM,[Ml=[M/]y,10,同理:[刀]J2=[]10 (2)近似认为m(9y)KM(),MY1Mk的,门 门i,取负对数得:pn-pMn=pm-pnpr=-Ar (3)化学计量点时[M门]=[列 K E [刀10-{M/]10 100% 10-10 100% [M/ln=[M10 DMen -pMs= plso-plen 10×10090 △DM KiCt 例」见教材p193-194 65准确滴定与分别滴定判别式 651准确滴定判别式 要判断某金属离子能否用EDTA准确滴定(终点误差Ets+0.1%),需满足 E 100%≤0.1 指示剂的变色点与计量点完全一致,仍有 可能造成±0205pM单位的不确定性 ApM-0.2, #Cp X m 2106, lg(CpKM)26--Et <|+0. 1% 准确滴定判别式
8 c. 消除方法：加入适当有机溶剂或加热使之溶解。 6.4.3 终点误差 络合滴定终点误差公式与酸碱滴定的类似 [ ] [ ] 100% ep ep t sp M Y M E c ′ ′ − = × 化学计量点后溶液中 Y 来源于 MY 的电离（=[M′]）和过量的滴定剂，因此[Y′] ep-[M′] ep 等于过量的滴定剂浓度。由于[Y′]ep、[M′]ep 通常不直观易得，有必要对上式进行整理。 （1）设滴定终点（ep）与化学计量点（sp）的 pM′值之差为∆pM′，pY′值之差为∆pY′ ep sp ∆ = − pM pM pM ′ ′ ′ ，[ ] [ ] 10 pM M M ep sp −∆ ′ ′ ′ = ⋅ ，同理：[ ] [ ] 10 pY ep sp Y Y −∆ ′ ′ ′ = ⋅ （2）近似认为 K′MY（sp）≈K ′MY（ep），[MY]ep≈[MY]sp 则 [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] [ ] sp ep sp sp ep ep MY MY M Y M Y = ′ ′ ′ ′ ， [ ] [ ] [ ] [ ] ep sp sp ep M Y M Y ′ ′ = ′ ′ ，取负对数得： ep sp sp ep pM pM pY pY pM pY ′ ′ ′ ′ ′ ′ − = − ∆ = −∆ （3）化学计量点时 [ ] [ ] sp M sp sp MY c M Y K ′ ′ = = ′ [ ] [ ] ( ) 10 10 100% 10 10 100% 10 10 100% pM pM pM pM pM pM sp sp t sp M sp M MY sp M sp MY M Y M E c c K c K c ∆ ∆ ′ ′ ∆ ∆ ′ ′ ∆ ′ ∆ ′ − − − ′ ′ − = × − ′ = × − = × ′ [ ] [ ] [ ] [ ] 10 10 pY ep sp pM ep sp ep sp sp ep Y Y M M pM pM pY pY pM pY −∆ ′ −∆ ′ ′ ′ = ⋅ ′ ′ = ⋅ ′ ′ ′ ′ − = − ∆ = −∆ ′ ′ 『例』见教材 p193-194. 6.5 准确滴定与分别滴定判别式 6.5.1 准确滴定判别式 要判断某金属离子能否用 EDTA 准确滴定（终点误差 Et ≤±0.1%），需满足 10 10 100% 0.1% pM pM t sp MY M E K c ∆ ′ ∆ ′ − − = × ≤ ′ ∆pM′=0.2，有 6 10 sp M MY c K′ ≥ ，lg 6----Et 0.1% ( ) sp M MY c K′ ≥ ≤ ± 指示剂的变色点与计量点完全一致，仍有 可能造成± 0.2~0.5pMˊ单位的不确定性 准确滴定判别式
lg(epxM)25--Et KM,在化学计量点的分析浓度分别为c}、c 要准确滴定M而不受N干扰的条件是(误差为0.3% l/=0.2) 1g(Ka Kwc)≥5 公式推导思路:根据所给条件,由林邦误差公式求出金属离子M准确滴定的条件为 (cmkm)≥5把金属离子N与Y的反应看成是主反应 M+Y=MY的副反应,将相应的 关系代入准确滴定的条件中即可整理得 66络合滴定中酸度的控制 为什么要控制酸度? 1.络合滴定过程中指示剂的使用有合适的酸度范围 2.滴定剂EDTA存在酸效应 3.金属离子与OH会发生副反应,甚至生成沉淀而影响络合滴定 通常采用酸碱缓冲溶液控制络合滴定的pH值。 661单一离子络合滴定的适宜酸度范围 1.为什么要控制最高酸度?酸度太高,Y的酸效应太大,条件稳定常数较小,pM突跃小 终点误差大,因此,要控制酸度的上限值 最高酸度为多少? E≈104y 100% KMs的最小值(g)=lgkm-1gan gann)=1gkm-1gKm查表例11 2.为什么要控制最低酸度?大多金属离子,在酸度过低的情况下易发生水解甚至形成 Mn(OHn沉淀,也会使条件稳定常数降低,因此,络合滴定过程中需控制一个最低酸度。 最低酸度为多少?最低酸度是防止生成沉淀M(OHh沉淀,可由溶度积求得 AM/(OH)n [O门[=KmmD lOH 例17 662分别滴定的酸度控制
9 lg 5----Et 0.3% ( ) sp M MY c K′ ≥ ≤ ± 6.5.2 分别滴定判别式 如果 M、N 两种金属离子，KMY＞KNY ，在化学计量点的分析浓度分别为 sp Mc 、 sp N c ， 要准确滴定 M 而不受 N 干扰的条件是（误差为 0.3%；∆pM ′=0.2）： lg lg 5 ( ) ( ) M N sp sp K c K c MY NY − ≥ 公式推导思路：根据所给条件，由林邦误差公式求出金属离子 M 准确滴定的条件为 lg 5 ( ) sp M MY c K′ ≥ ,把金属离子 N 与 Y 的反应看成是主反应 M+Y=MY 的副反应，将相应的 关系代入准确滴定的条件中即可整理得。 6.6 络合滴定中酸度的控制 为什么要控制酸度？ 1. 络合滴定过程中指示剂的使用有合适的酸度范围； 2. 滴定剂 EDTA 存在酸效应； 3. 金属离子与 OH－会发生副反应，甚至生成沉淀而影响络合滴定。 通常采用酸碱缓冲溶液控制络合滴定的 pH 值。 6.6.1 单一离子络合滴定的适宜酸度范围 1. 为什么要控制最高酸度？酸度太高，Y 的酸效应太大，条件稳定常数较小，pM′突跃小， 终点误差大，因此，要控制酸度的上限值。 最高酸度为多少？ 10 10 100% pM pM t sp MY M E K c ∆ −∆ ′ ′ − = × ′ K´MY 的最小值( ) min ( ) lg lg lg K K MY MY αY H ′ = − ( ( ) ) max lg lg lg αY H K K MY MY = − ′ 查表 『例 15』 2. 为什么要控制最低酸度？大多金属离子，在酸度过低的情况下易发生水解甚至形成 Mn(OH)n沉淀，也会使条件稳定常数降低，因此，络合滴定过程中需控制一个最低酸度。 最低酸度为多少？最低酸度是防止生成沉淀 M(OH)n 沉淀，可由溶度积求得 [ ] [ ] ( ( )n ) n OH M Ksp M OH ≤ [ ] ( ) [ ] ( )n sp M OH n K OH M ≤ 『例 17』 6.6.2 分别滴定的酸度控制
1.分步滴定M、N两金属离子(KMY>KNY)的酸度控制较单一离子滴定复杂,但酸度选 择的总原则是类似的 2.在滴定M的过程中,N是干扰离子,N+Y=NY的反应为副反应 3.当 忽略N离子对滴定过程的影响,酸度的选择与单一离子滴定相同 4.当am12)中,用EDIA滴定Ca2时,强碱与Mg2形成MgOH沉淀而不
10 1. 分步滴定 M、N 两金属离子（KMY＞KNY）的酸度控制较单一离子滴定复杂，但酸度选 择的总原则是类似的。 2. 在滴定 M 的过程中，N 是干扰离子，N+Y=NY 的反应为副反应 3. 当 Y H Y N ( ) ( ) α α >> ，忽略 N 离子对滴定过程的影响，酸度的选择与单一离子滴定相同。 4. 当 Y H Y N ( ) ( ) α α 12）中，用 EDTA 滴定 Ca 2+时，强碱与 Mg2+形成 Mg(OH)2沉淀而不