第11章分析化学中常用的分离和富集方法 教学目的: 1.掌握各种常用分离和富集方法的原理、特点及应用; 2.掌握复杂体系的分离与分析; 3.分离方法的选择、无机和有机成分的分离与分析。 教学重点 1.回收率、分配系数、分配比、萃取百分率及计算 2.常量组分的沉淀分离 3.离子交换树脂的性质、分类,影响树脂交换性能的因素:交换、洗脱顺序 离子交换分离法的应用; 4.纸色谱和薄层色谱。 教学难点:萃取分离的基本原理、实验方法和有关计算 教学内容: 111概述 干扰组分:指样品中原有杂质(溶解)或加入试剂引入的杂质,当杂质量少时可加掩蔽 剂消除干扰,量大或无合适掩蔽剂时可采用分离的方法 分离完全的含义:(1)干扰组分少到不干扰:(2)被测组分损失可忽略不计 完全与否用回收率表示回收率=分离后测得的量×100% 原始含量 对回收率的要求随组分含量的不同而不同 含量(质量分数) 回收率 %以上 >999% 0.01-1% 001%以下 90-95% 常用的分离方法:沉淀、挥发和蒸馏、液一液萃取、离子交换、色谱等。 112气态分离法 气态分离法是利用物质挥发性的差异分离共存组分的方法。它是将组分从液体或固体 样品中转变为气相的过程,包括:蒸发、蒸馏、升华、灰化和驱气等。 有机分析中,常用挥发和蒸馏分离法,如C、H、O、N和S等元素的测定,多用此方 法分离。如氮的测定,将化合物中的氮经处理转化为NH4,然后在碱性条件下将NH3蒸出, 用酸吸收测定 1121挥发
1 第 11 章 分析化学中常用的分离和富集方法 教学目的： 1. 掌握各种常用分离和富集方法的原理、特点及应用； 2. 掌握复杂体系的分离与分析； 3. 分离方法的选择、无机和有机成分的分离与分析。 教学重点： 1. 回收率、分配系数、分配比、萃取百分率及计算； 2. 常量组分的沉淀分离； 3. 离子交换树脂的性质、分类，影响树脂交换性能的因素；交换、洗脱顺序； 离子交换分离法的应用； 4. 纸色谱和薄层色谱。 教学难点：萃取分离的基本原理、实验方法和有关计算。 教学内容： 11.1 概述 干扰组分：指样品中原有杂质（溶解）或加入试剂引入的杂质，当杂质量少时可加掩蔽 剂消除干扰，量大或无合适掩蔽剂时可采用分离的方法。 分离完全的含义：（1）干扰组分少到不干扰；（2）被测组分损失可忽略不计。 完全与否用回收率表示 ×100 分离后测得的量 回收率＝ ％ 原始含量 对回收率的要求随组分含量的不同而不同： 含量（质量分数） 回收率 1％以上 >99.9％ 0.01－1％ >99% 0.01%以下 90－95％ 常用的分离方法：沉淀、挥发和蒸馏、液－液萃取、离子交换、色谱等。 11.2 气态分离法 气态分离法是利用物质挥发性的差异分离共存组分的方法。它是将组分从液体或固体 样品中转变为气相的过程，包括：蒸发、蒸馏、升华、灰化和驱气等。 有机分析中，常用挥发和蒸馏分离法，如 C、H、O、N 和 S 等元素的测定，多用此方 法分离。如氮的测定，将化合物中的氮经处理转化为 NH4＋，然后在碱性条件下将 NH3蒸出， 用酸吸收测定。 11.2.1 挥发
利用化合物的挥发性的差异进行分离的方法,可用于干扰组分的除去或待测组分的分离 或富集。常用于有机化合物和非金属元素的分离。 1122升华 固体在低于熔点的温度下有足够的蒸汽压力能够汽化的叫做升华。可分为常压升华、真 空升华和低温升华。如萘的三相平衡点是80℃,蒸气压力仅093kPa,减压后能很快升华。 1123蒸馏 蒸馏① Distillation)是利用气液平衡的原理,将组分部分汽化或部分冷凝以实现分离。其 特征是易挥发组分富集于气相,而难挥发组分富集于液相。蒸馏应注意恒沸液物质的形成 除了简单的蒸馏技术外,还有分馏、减压蒸馏、共沸蒸馏、水汽蒸馏、萃取蒸馏、等温蒸馏 和亚沸点蒸馏等 113沉淀与过滤分离 1131沉淀类型与条件 1132常量组分的沉淀分离(自己看书:5分钟) 1.无机物沉淀 (1)氢氧化物沉淀 a.NaOH法 b.氨水铵盐缓冲法(NH4存在 c.ZnO悬浮液法pH=6 d.有机碱法六次(亚)甲基四胺pH=5-6 (2)硫酸盐沉淀 (3)卤化物沉淀 (4)硫化物沉淀 (5)磷酸盐淀剂 2.有机试剂一金属络合物沉淀 a.草酸,b.铜铁试剂,ε.铜试剂,d.丁二圬,ε.苦杏仁酸,f四苯硼酸钠 113.3痕量组分的富集和共沉淀分离 1.无机共沉淀剂 a.利用表面吸附进行共沉淀CuS可将0.02ug的Hg2从L溶液中沉淀出 b.利用生成混晶 2.有机共沉淀剂 灼烧时共沉淀剂易除去,吸附作用小,选择性高,相对分子量大,分离效果好 a.利用胶体的凝聚作用进行共沉淀:辛可宁,丹宁,动物胶 b.利用形成离子缔合物进行共沉淀:甲基紫,孔雀绿,品红,亚甲基蓝 c.利用“固体萃取剂”进行共沉淀
2 利用化合物的挥发性的差异进行分离的方法，可用于干扰组分的除去或待测组分的分离 或富集。常用于有机化合物和非金属元素的分离。 11.2.2 升华 固体在低于熔点的温度下有足够的蒸汽压力能够汽化的叫做升华。可分为常压升华、真 空升华和低温升华。如萘的三相平衡点是 80℃，蒸气压力仅 0.93kPa，减压后能很快升华。 11.2.3 蒸馏 蒸馏(Distillation)是利用气液平衡的原理，将组分部分汽化或部分冷凝以实现分离。其 特征是易挥发组分富集于气相，而难挥发组分富集于液相。蒸馏应注意恒沸液物质的形成。 除了简单的蒸馏技术外，还有分馏、减压蒸馏、共沸蒸馏、水汽蒸馏、萃取蒸馏、等温蒸馏 和亚沸点蒸馏等。 11.3 沉淀与过滤分离 11.3.1 沉淀类型与条件 11.3.2 常量组分的沉淀分离（自己看书：5 分钟） 1. 无机物沉淀 （1） 氢氧化物沉淀 a. NaOH 法 b. 氨水-铵盐缓冲法（NH4＋存在） c. ZnO 悬浮液法 pH＝6 d. 有机碱法 六次（亚）甲基四胺 pH＝5-6 （2） 硫酸盐沉淀 （3） 卤化物沉淀 （4） 硫化物沉淀 （5） 磷酸盐淀剂 2. 有机试剂—金属络合物沉淀 a. 草酸， b. 铜铁试剂， c. 铜试剂， d. 丁二圬， e. 苦杏仁酸， f. 四苯硼酸钠 11.3.3 痕量组分的富集和共沉淀分离 1. 无机共沉淀剂 a. 利用表面吸附进行共沉淀 CuS 可将 0.02 ug 的 Hg2＋从 1L 溶液中沉淀出 b. 利用生成混晶 2. 有机共沉淀剂 灼烧时共沉淀剂易除去，吸附作用小，选择性高，相对分子量大，分离效果好。 a. 利用胶体的凝聚作用进行共沉淀：辛可宁，丹宁，动物胶 b. 利用形成离子缔合物进行共沉淀：甲基紫，孔雀绿，品红，亚甲基蓝 c. 利用“固体萃取剂”进行共沉淀
114萃取分离法 1141液一液萃取分离法 1.萃取分离原理与概念 萃取:把某组分从一个液相(水相)转移到互不相溶的另一个液相(有机相)的过程。 反萃取:有机相→水相 亲水性:易溶于水而难溶于有机溶剂的性质。金属离子在水中形成水合离子,具有亲水 性。常见亲水基团有:-OH,-SO3H,NH2,NH 疏水性:难溶于水而易溶于有机溶剂的性质。常见疏水基团有:烷基,卤代烷基,芳香 基 萃取过程的本质:将物质由亲水性转化为疏水性的过程。 优点:a.萃取分离法设备简单;b.操作快速;c.分离效果好; 缺点:a.费时,工作量较大;b.萃取溶剂常是易挥发、易燃和有毒的物质。 2.分配定律、分配系数、分配比和萃取率 (1)分配定律和分配系数 定温度下,溶质A在水相和有机相达平衡,真水)→→A(有机) 一分配定律KD-分配系数,只与温度有关。 分配定律适用条件:(1)稀溶液,可用浓度代替活度; (2)溶质在两相中均以单一的相同形式存在,没有其他副反应。 (2)分配比D DD一分配比 a.当D>1时,说明溶质进入有机相的量比留在水中的量多。在两相中以单一形式存在 溶液较稀时,KD=D。 b.分配比并不是常数,与溶液的酸度、溶质的浓度等因素有关。 3.萃取率:表示萃取的完全程度 被萃取物质在有机相中的总量 100% 被萃取物质的总量 E和D的关系E.m+1×100%等体积萃取,00% D (1)当分配比不高时,可采用多次连续萃取的方法来提高萃取率。 (2)当D=1时,萃取一次的萃取百分率为50%;若要求萃取率大于90%,则D必须大于9 例:设Vw(ml)溶液内含有被萃取物m0(g),用Vo(ml)溶剂萃取一次,水相中剩余被 萃取物m1(g),则进入有机相的质量是(m0-m1)(g)
3 11.4 萃取分离法 11.4.1 11.4.1 液－液萃取分离法 1. 萃取分离原理与概念 萃取：把某组分从一个液相（水相）转移到互不相溶的另一个液相（有机相）的过程。 反萃取：有机相→水相 亲水性：易溶于水而难溶于有机溶剂的性质。金属离子在水中形成水合离子，具有亲水 性。常见亲水基团有：-OH，-SO3H，-NH2，NH。 疏水性：难溶于水而易溶于有机溶剂的性质。常见疏水基团有：烷基，卤代烷基，芳香 基。 萃取过程的本质：将物质由亲水性转化为疏水性的过程。 优点：a. 萃取分离法设备简单；b. 操作快速；c. 分离效果好； 缺点：a. 费时，工作量较大；b. 萃取溶剂常是易挥发、易燃和有毒的物质。 2．分配定律、分配系数、分配比和萃取率 （1） 分配定律和分配系数 一定温度下，溶质 A 在水相和有机相达平衡， A( ) A 水 ⎯⎯→ （有机） [ ] [ ] D A K A = 有 水 ――分配定律 KD－分配系数，只与温度有关。 分配定律适用条件：(1) 稀溶液，可用浓度代替活度； (2) 溶质在两相中均以单一的相同形式存在，没有其他副反应。 （2） 分配比 D D c c有 水 ＝ D－分配比。 a. 当 D>1 时，说明溶质进入有机相的量比留在水中的量多。在两相中以单一形式存在， 溶液较稀时，KD＝D。 b. 分配比并不是常数，与溶液的酸度、溶质的浓度等因素有关。 3．萃取率：表示萃取的完全程度 E = ×100% 被萃取物质在有机相中的总量 被萃取物质的总量 E 和 D 的关系 100% / o o o o w w w o c V D E c V c V D V V = = × + + 等体积萃取， 100% 1 D E D = × + （1）当分配比不高时，可采用多次连续萃取的方法来提高萃取率。 （2）当 D=1 时，萃取一次的萃取百分率为 50%；若要求萃取率大于 90%，则 D 必须大于 9； 例: 设 Vw（ml）溶液内含有被萃取物 m0（g），用 Vo（ml）溶剂萃取一次，水相中剩余被 萃取物 m1（g），则进入有机相的质量是（ m0- m1）（g）
此时分配比为D= Co_(m-m)// 若用vo(m)溶剂萃取n次,水相中剩余被萃取物为mn(g):m=m(D+F) 4.重要的萃取体系、萃取平衡 (1)重要的萃取体系a.螯合物萃取体系 b.离子缔合物萃取体系 c.溶剂化合物萃取体系 d.共价化合物萃取体系(简单分子萃取体系) (2)萃取平衡 金属离子M与螯合剂HR作用生成螯合物MRn被有机溶剂所萃取,设HR易溶于有机 相而难溶于水相,则萃取平衡表示: (M)w+n(HL)o= (MLn)o+n(H+) w 此反应的平衡常数称为萃取平衡常数Ke x=IMLnloLH'Iw [MIWIHLIO [MLnlo IML,I K [MIw+[MLnIw [MIw [H JW 由上式可见,金属离子的分配比决定于Ks,螯合剂浓度及溶液的酸度。 5.萃取条件的选择 萃取条件的选择主要考虑以下几点: (1)螯合剂的选择 螯合剂与金属离子生成的螯合物越稳定,即Kε越大,萃取效率就越高; 螯合剂含疏水基团越多,亲水基团越少,[HR]o越大,萃取效率就越高 螯合剂浓度 (2)溶液的酸度 溶液的酸度越低,则D值越大,就越有利于萃取。 当溶液的酸度太低时,金属离子可能发生水解,或引起其他干扰反应,对萃取反而不利。 结论:必须正确控制萃取时溶液的酸度 如用二苯基卡巴硫腙—CCl4萃取金属离子,要求在一定酸度条件下才能萃取完全。 萃取Zn2时,适宜pH为65-10。溶液的pH太低:难于生成螯合物pH太高:形成ZnO2 (3)萃取溶剂的选择 原则:a.金属螯合物在溶剂中应有较大的溶解度。通常根据螯合物的结构,选择结构
4 此时分配比为 ( 0 1 ) 1 / / o o w w c m m V D c m V − = = 故： 1 0 w o w V m m DV V = ⋅ + 若用 Vo（ml）溶剂萃取 n 次，水相中剩余被萃取物为 mn（g）： ( ) 0 n w n o w V m m DV V ⎡ ⎤ = ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ + ⎣ ⎦ 4. 重要的萃取体系、萃取平衡 (1) 重要的萃取体系 a. 螯合物萃取体系 b. 离子缔合物萃取体系 c. 溶剂化合物萃取体系 d. 共价化合物萃取体系(简单分子萃取体系) (2) 萃取平衡 金属离子Mn+与螯合剂HR作用生成螯合物 MRn 被有机溶剂所萃取，设HR易溶于有机 相而难溶于水相，则萃取平衡表示： （Mn+）W + n（HL）O===== （MLn）O + n（H+）W 此反应的平衡常数称为萃取平衡常数Kex： n n O W ex n W O [ML ] [H ] [M] [HL] K + = n n O n O O n W n W W W [ML ] [ML ] [HL] [M] [ML ] [M] [H ] D Kex + = ≈ = × + 由上式可见，金属离子的分配比决定于Kex，螯合剂浓度及溶液的酸度。 5. 萃取条件的选择 萃取条件的选择主要考虑以下几点： （1）螯合剂的选择 螯合剂与金属离子生成的螯合物越稳定，即Kex越大，萃取效率就越高； 螯合剂含疏水基团越多，亲水基团越少， [HR] n O越大，萃取效率就越高。 螯合剂浓度 （2）溶液的酸度 溶液的酸度越低，则D值越大，就越有利于萃取。 当溶液的酸度太低时，金属离子可能发生水解，或引起其他干扰反应，对萃取反而不利。 结论：必须正确控制萃取时溶液的酸度。 如用二苯基卡巴硫腙—CCl4萃取金属离子，要求在一定酸度条件下才能萃取完全。 萃取Zn2+时，适宜pH为6.5一l0。溶液的pH太低：难于生成螯合物 pH太高：形成ZnO2 2-。 （3）萃取溶剂的选择 原则：a. 金属螯合物在溶剂中应有较大的溶解度。通常根据螯合物的结构，选择结构
相似的溶剂。b.萃取溶剂的密度与水溶液的密度差别要大,粘度要小。c.萃取溶剂最 好无毒、无特殊气味、挥发性小 如含烷基的螯合物用卤代烷烃(如CCl4,CHCl3)作萃取溶剂;含芳香基的螯合物用芳香 烃(如苯、甲苯等)f作萃取溶剂 (4)干扰离子的消除 a_控制酸度:控制适当的酸度,有时可选择性地萃取一种离子,或连续萃取几种离子 如在含Hg2,Bi,Pb3,Cd2溶液中,控制酸度用二苯硫腙_CCl4萃取不同金属离子。 b.使用掩蔽剂:当控制酸度不能消除干扰时,可采用掩蔽方法 如用二苯硫腙-CCl4萃取Ag时,若控制pH为2,并加入EDIA,则除了Hg2,Au(Ⅲ)外, 许多金属离子都不被萃取 6.萃取分离技术及其在分析化学中的应用 (1)萃取方法:在实验室中进行萃取分离主要有以下三种方式 a.单级萃取又称间歇萃取法:通常用60-125mL的梨形分液漏斗进行萃取,萃取 般在几分种内可达到平衡,分析多采用这种方式 b.连续萃取:使溶剂得到循环使用,用于待分离组分的分配比不高的情况。这种萃取 方式常用于植物中有效成分的提取及中药成分的提取研究。 C.多级萃取又称错流萃取:将水相固定,多次用新鲜的有机相进行萃取,提高分离 效果。萃取时间,一般从30s到数分钟不等 (2)分层:萃取后应让溶液静置数分钟,待其分层,然后将两相分开 注意:在两相的交界处,有时会出现一层乳浊液 产生原因:因振荡过于激烈或反应中形成某种微溶化合物 消除方法:增大萃取剂用量、加入电解质、改变溶液酸度、振荡不过于激烈 (3)洗涤 所谓洗涤:就是将分配比较小的其它干扰组分从有机相中除去 洗涤方法:洗涤液的基本组成与试液相同,但不含试样。将分出的有机相与洗涤液一起 振荡 注意:此法使待测组分有一些损失,故适用于待测组分的分配比较大的条件下,且一般 洗涤1-2次 (4)反萃取 反萃取:破坏被萃物的疏水性后,将被萃物从有机相再转入水相,然后再进行测定 反萃取液:酸度一定(与原试液不同),或加入一些其它试剂的水溶液。 选择性反萃取:采用不同的反萃液,可以分别反萃有机相中不同待测组分.提高了萃取 分离的选择性 1142固相萃取和固相微萃取分高法
5 相似的溶剂。b. 萃取溶剂的密度与水溶液的密度差别要大，粘度要小。 c. 萃取溶剂最 好无毒、无特殊气味、挥发性小。 如含烷基的螯合物用卤代烷烃(如CCl4，CHCl3)作萃取溶剂；含芳香基的螯合物用芳香 烃(如苯、甲苯等)作萃取溶剂 （4）干扰离子的消除 a. 控制酸度：控制适当的酸度，有时可选择性地萃取一种离子，或连续萃取几种离子。 如在含Hg2+，Bi3+，Pb2+，Cd2+溶液中，控制酸度用二苯硫腙—CCl4萃取不同金属离子。 b. 使用掩蔽剂： 当控制酸度不能消除干扰时，可采用掩蔽方法。 如用二苯硫腙—CCl4萃取Ag+时，若控制pH为2，并加入EDTA，则除了Hg2+，Au(III)外， 许多金属离子都不被萃取。 6. 萃取分离技术及其在分析化学中的应用 （1）萃取方法：在实验室中进行萃取分离主要有以下三种方式。 a．单级萃取 又称间歇萃取法：通常用60一125mL的梨形分液漏斗进行萃取，萃取一 般在几分种内可达到平衡，分析多采用这种方式。 b．连续萃取： 使溶剂得到循环使用，用于待分离组分的分配比不高的情况。这种萃取 方式常用于植物中有效成分的提取及中药成分的提取研究。 c．多级萃取 又称错流萃取：将水相固定，多次用新鲜的有机相进行萃取，提高分离 效果。萃取时间，一般从30s到数分钟不等。 （2）分层：萃取后应让溶液静置数分钟，待其分层，然后将两相分开。 注意：在两相的交界处，有时会出现一层乳浊液 产生原因：因振荡过于激烈或反应中形成某种微溶化合物 消除方法：增大萃取剂用量、加入电解质、改变溶液酸度、振荡不过于激烈 （3）洗涤 所谓洗涤：就是将分配比较小的其它干扰组分从有机相中除去。 洗涤方法：洗涤液的基本组成与试液相同，但不含试样。将分出的有机相与洗涤液一起 振荡。 注意：此法使待测组分有一些损失，故适用于待测组分的分配比较大的条件下，且一般 洗涤1—2次。 （4）反萃取 反萃取：破坏被萃物的疏水性后，将被萃物从有机相再转入水相，然后再进行测定。 反萃取液：酸度一定（与原试液不同），或加入一些其它试剂的水溶液。 选择性反萃取：采用不同的反萃液，可以分别反萃有机相中不同待测组分．提高了萃取 分离的选择性。 11.4.2 固相萃取和固相微萃取分离法
1.固相萃取( Solid- Phase Extraction,SPE): 为近年发展起来一种微量样品处理技术,主要用于样品的分离、纯化和浓缩。与液-液 萃取(LLE)相比SPE有很多优点:SPE不需要大量互不相溶的溶剂,处理过程中不会 产生乳化现象,它高效、高选择性的固定相使固相萃取更有效,容易达到定量萃取、快 速和自动化,减少了人为操作的影响,有利于标准化等优点。目前在国际上SPE技术已 在许多领域里逐渐取代LLE,在较复杂的有机化合物分析方面有着广阔的发展前景,已 被广泛用于药品、食品、环保、商检、化妆品、农业等领域 固相微萃取分离法属于非溶剂型萃取法。其中直接固相微萃取分离法是将涂有高分子固 相液膜的石英纤维直接插入试祥溶液或气样中,对待分离物质进行萃取,经过一定时间在固 相涂层和水溶液两相中达到分配平衡.即可取出进行色谱分析。 2.固相微萃取: 固相微萃取分离法属于非溶剂型萃取法。其中直接固相微萃取分离法是将涂有高分子固 相液膜的石英纤维直接插入试祥溶液或气样中,对待分离物质进行萃取,经过一定时间在固 相涂层和水溶液两相中达到分配平衡.即可取出进行色谱分析。 1143超临界流体萃取 超临界流体是介于气液之间的一种既非气态又非液态的物态.它只能在物质的温度和压 力超过临界点时才能存在 超临界流体的密度较大,与液体相仿.所以它与溶质分子的作用力很强,像大多数液体 样,很容易溶解其他物质。另一方面,它的粘度较小,接近于气体,所以传质速率很高 加上表面张力小,容易渗透固体颗粒,并保持较大的流速,可使萃取过程在高效、快速又经 济的条件下完成。二氧化碳与氨 1144微滴萃取 液相微萃取(Liμ uid phase microextraction,LPME)技术是自1996年以来,随着环境分 析技术的发展而发展起来的一种快速、精确、灵敏度高、环境友好的样品前处理技术。 从广义上讲,该技术主要包括以下两个方面 (1)基于悬挂液滴的SDME( Suspended/Single Drop Microextraction)形式的微滴萃取 (2)基于中空纤维的两相模式或三相模式的液液微萃取或液-液-液微萃取。由于该方法具 有操作简便、快捷、成本低廉、易与色谱系统联用等优点。近来年,作为一种新型的样品前 处理技术,已经引起了环境分析领域的许多研究人员的注意 114.5微波萃取分离法 微波萃取分离法是利用微波能强化溶剂萃取的效率,使固体或半固体试样中的某些有机 物成分与基体有效地分离,并能保持分析对象的原本化合物状态。微波萃取分离法包括试样 粉碎、与溶剂混合、微波辐射、分离萃取等步骤,萃取过程一般在特定的密闭容器中进行。 微波萃取分离法具有快速、节能、节省溶剂、污染小、仪器设备简单廉价,并可同时处
6 1. 固相萃取 (Solid-Phase Extraction, SPE) ： 为近年发展起来一种微量样品处理技术，主要用于样品的分离、纯化和浓缩。与液-液 萃取（LLE）相比SPE 有很多优点：SPE 不需要大量互不相溶的溶剂，处理过程中不会 产生乳化现象，它高效、高选择性的固定相使固相萃取更有效，容易达到定量萃取、快 速和自动化，减少了人为操作的影响，有利于标准化等优点。目前在国际上SPE 技术已 在许多领域里逐渐取代LLE，在较复杂的有机化合物分析方面有着广阔的发展前景，已 被广泛用于药品、食品、环保、商检、化妆品、农业等领域。 固相微萃取分离法属于非溶剂型萃取法。其中直接固相微萃取分离法是将涂有高分子固 相液膜的石英纤维直接插入试祥溶液或气样中，对待分离物质进行萃取，经过一定时间在固 相涂层和水溶液两相中达到分配平衡．即可取出进行色谱分析。 2. 固相微萃取： 固相微萃取分离法属于非溶剂型萃取法。其中直接固相微萃取分离法是将涂有高分子固 相液膜的石英纤维直接插入试祥溶液或气样中，对待分离物质进行萃取，经过一定时间在固 相涂层和水溶液两相中达到分配平衡．即可取出进行色谱分析。 11.4.3 超临界流体萃取 超临界流体是介于气液之间的一种既非气态又非液态的物态．它只能在物质的温度和压 力超过临界点时才能存在。 超临界流体的密度较大，与液体相仿．所以它与溶质分子的作用力很强，像大多数液体 一样，很容易溶解其他物质。另一方面，它的粘度较小，接近于气体，所以传质速率很高； 加上表面张力小，容易渗透固体颗粒，并保持较大的流速，可使萃取过程在高效、快速又经 济的条件下完成。二氧化碳与氨。 11.4.4 微滴萃取 液相微萃取（Liquid Phase Microextraction, LPME）技术是自 1996 年以来，随着环境分 析技术的发展而发展起来的一种快速、精确、灵敏度高、环境友好的样品前处理技术。 从广义上讲，该技术主要包括以下两个方面： （1）基于悬挂液滴的 SDME（Suspended/Single Drop Microextraction）形式的微滴萃取； （2）基于中空纤维的两相模式或三相模式的液-液微萃取或液-液-液微萃取。由于该方法具 有操作简便、快捷、成本低廉、易与色谱系统联用等优点。近来年，作为一种新型的样品前 处理技术，已经引起了环境分析领域的许多研究人员的注意。 11.4.5 微波萃取分离法 微波萃取分离法是利用微波能强化溶剂萃取的效率，使固体或半固体试样中的某些有机 物成分与基体有效地分离，并能保持分析对象的原本化合物状态。微波萃取分离法包括试样 粉碎、与溶剂混合、微波辐射、分离萃取等步骤，萃取过程一般在特定的密闭容器中进行。 微波萃取分离法具有快速、节能、节省溶剂、污染小、仪器设备简单廉价，并可同时处
理多份试样等优点,所以应用很广。 115离子交换分离法 利用离子交换树脂与溶液中的离子发生交换反应而进行分离的方法 此法可用于:(1)分离(2)富集微量物质(3)除去杂质,高纯物质的制备(去离子水) 1151离子交换剂的种类和性质 离子交换树脂是一种高分子聚合物。 1.离子交换剂的种类 (1)离子交换树脂 ◆阳离子交换树脂: a.强酸型:活性基团-SO3H,在酸性、中性和碱性溶液中都能使用。国产#732树脂 b.弱酸型:活性基团-COOH,-OH,在中性、碱性中使用。国产#724 ◆阴离子交换树脂: a.强碱型:活性基团为季胺基[-N(CH3)3C],在酸性、中性和碱性溶液中都能使用。国产#717 b.弱碱型:活性基团为伯、仲、叔胺基,在中性和酸性中使用。国产#707 (2)特种树脂 a.螯合树脂:含有特殊的活性基团,可与某些金属离子形成螯合物。一N(CH2COOH,国 产#401 b.大孔树脂,c.氧化还原树脂,d萃淋树脂,e.纤维素交换剂 2.离子交换树脂的结构与性质 结构:离子交换树脂为具有网状结构的高分子聚合物。例如,常用的聚苯乙烯磺酸型阳 离子交换树脂,就是以苯乙烯和二乙烯苯聚合后经磺化制得的聚合物。 (1)交联度:指树脂中含交联剂(二乙烯苯)的质量分数。是树脂的重要性质之一。 交联度小:网眼大,对水膨胀性好,交换速度快,选择性差,机械性能差。 交联度大:网眼小,对水膨胀性差,交换速度慢,选择性好,机械性能高。 树脂的交联度一般以4-14%为宜 (2)交换容量:指每克干树脂所能交换的一价离子的物质的量(mmol)。是树脂性质的另一 指标。它决定于树脂网状结构内所含活性基团的数目。一般树脂的交换容量为3-6mmol/ge 1152高子交换树脂的亲合能力 总原则:亲和力与水合离子的半径、电荷及离子的极化程度有关。 水合离子的半径越小,电荷越高,离子的极化程度越大,其亲和力也越大 例如:L计t,Nat,K+的水合离子的电荷数目相同,但它们水合离子半径依次减小,树脂 对它们亲和力依次增强。 (1)强酸型 a.不同价态离子,电荷越高,亲和力越大
7 理多份试样等优点，所以应用很广。 11.5 离子交换分离法 利用离子交换树脂与溶液中的离子发生交换反应而进行分离的方法。 此法可用于：（1）分离 （2）富集微量物质 （3）除去杂质，高纯物质的制备（去离子水） 11.5.1 离子交换剂的种类和性质 离子交换树脂是一种高分子聚合物。 1．离子交换剂的种类： （1）离子交换树脂 � 阳离子交换树脂： a. 强酸型：活性基团-SO3H，在酸性、中性和碱性溶液中都能使用。国产#732 树脂。 b. 弱酸型：活性基团-COOH，-OH，在中性、碱性中使用。国产#724 � 阴离子交换树脂： a. 强碱型：活性基团为季胺基[-N(CH3)3Cl]，在酸性、中性和碱性溶液中都能使用。国产#717 b. 弱碱型：活性基团为伯、仲、叔胺基，在中性和酸性中使用。国产#707 （2）特种树脂 a. 螯合树脂：含有特殊的活性基团，可与某些金属离子形成螯合物。－N(CH2COOH)2, 国 产#401 b. 大孔树脂，c. 氧化还原树脂，d. 萃淋树脂，e. 纤维素交换剂 2．离子交换树脂的结构与性质 结构：离子交换树脂为具有网状结构的高分子聚合物。例如，常用的聚苯乙烯磺酸型阳 离子交换树脂，就是以苯乙烯和二乙烯苯聚合后经磺化制得的聚合物。 （1）交联度：指树脂中含交联剂（二乙烯苯）的质量分数。是树脂的重要性质之一。 交联度小：网眼大，对水膨胀性好，交换速度快，选择性差，机械性能差。 交联度大：网眼小，对水膨胀性差，交换速度慢，选择性好，机械性能高。 树脂的交联度一般以 4－14％为宜。 （2）交换容量：指每克干树脂所能交换的一价离子的物质的量(mmol)。是树脂性质的另一 指标。它决定于树脂网状结构内所含活性基团的数目。一般树脂的交换容量为 3-6mmol/g。 11.5.2 离子交换树脂的亲合能力 总原则：亲和力与水合离子的半径、电荷及离子的极化程度有关。 水合离子的半径越小，电荷越高，离子的极化程度越大，其亲和力也越大。 例如：Li+，Na+，K+的水合离子的电荷数目相同，但它们水合离子半径依次减小，树脂 对它们亲和力依次增强。 （1）强酸型 a. 不同价态离子，电荷越高，亲和力越大
例如:NaCe+>Pr3>Nd>Sm>Eu>Gd>Tb>Dy3>Y>Ho3+>Er3 Tm3+>Yb+>Lu+>Sc+ (2)弱酸型:H的亲和力比其它阳离子大,其它同强酸型 1153高子交换分高操作 1.装柱 先浸泡在水中一溶胀后一盐酸浸泡一洗至中性 2.交换:以一定速度由上向下经柱交换,“交界层”下移,几种离子中亲和力大的在上层 每种离子集中在柱的某以区域 3.洗脱:洗脱(淋洗)就是将交换到树脂上的离子,用洗脱剂(或淋洗剂)置换下来的过程,是 交换过程的逆过程 4.树脂再生 1154离子交换分高离法的应用 1.水的净化 2.微量组分的富集 3.阴阳离子的分离 4.性质相似元素的分离 116色谱分离法 1161基本概念 其利用物质在两相中的分配系数(由物理化学性质:溶解度、蒸汽压、吸附能力、离子 交换能力、亲和能力及分子大小等决定)的微小差异进行分离。当互不相溶的两相做相对运 力时,被测物质在两相之间进行连续多次分配,这样原来微小的分配差异被不断放大,从而 使各组分得到分离。 1152萃取色谱分离法 1.方法原理 萃取色谱是将溶剂萃取与色谱分离技术相结合的液相分配色谱,一般在柱上进行,为柱 色谱。以涂渍或吸留于多孔、疏水的惰性载体的有机萃取剂为固定相,以含有合适的无机化 合物的水溶液为流动相。由于它与正相分配色谱相反,故又称反相分配色谱, 2.影响分离的主要因素:
8 例如：Na+＜Ca2+＜Al3+＜Th（IV） b. 当离子价态相同时．亲和力随着水合离子半径减小而增大。 例如；Li+＜H+＜Na+＜NH4+＜K+＜Rb+＜Cs +＜Ag+＜Tl+ c. 二价离子的亲和力顺序： 例如：UO2 2+＜Mg2+＜Zn2+＜Co2+＜Cu2+＜Cd2+＜Ni2+＜Ca 2+＜Sr 2+＜Pb2+＜Ba 2+ d．稀土元素的亲和力随原子序数增大而减小。 例如：La3+＞Ce3+＞Pr 3+＞Nd3+＞Sm3+＞Eu3+＞Gd3+＞Tb3+＞Dy3+＞Y3+＞Ho3+＞Er 3+＞ Tm3+＞Yb3+＞Lu3+＞Sc 3+ （2）弱酸型：H+的亲和力比其它阳离子大，其它同强酸型。 11.5.3 离子交换分离操作 1. 装柱 先浸泡在水中－溶胀后－盐酸浸泡－洗至中性 2. 交换：以一定速度由上向下经柱交换，“交界层”下移，几种离子中亲和力大的在上层， 每种离子集中在柱的某以区域。 3. 洗脱：洗脱(淋洗)就是将交换到树脂上的离子，用洗脱剂(或淋洗剂)置换下来的过程，是 交换过程的逆过程。 4. 树脂再生 11.5.4 离子交换分离法的应用 1. 水的净化 2. 微量组分的富集 3. 阴阳离子的分离 4. 性质相似元素的分离 11.6 色谱分离法 11.6.1 基本概念 其利用物质在两相中的分配系数（由物理化学性质：溶解度、蒸汽压、吸附能力、离子 交换能力、亲和能力及分子大小等决定）的微小差异进行分离。当互不相溶的两相做相对运 动时，被测物质在两相之间进行连续多次分配，这样原来微小的分配差异被不断放大，从而 使各组分得到分离。 11.6.2 萃取色谱分离法 1. 方法原理： 萃取色谱是将溶剂萃取与色谱分离技术相结合的液相分配色谱，一般在柱上进行，为柱 色谱。以涂渍或吸留于多孔、疏水的惰性载体的有机萃取剂为固定相，以含有合适的无机化 合物的水溶液为流动相。由于它与正相分配色谱相反，故又称反相分配色谱。 2. 影响分离的主要因素：
有固定相、载体和流动相,固定相为有机萃取剂,还有有机分子以化学键与硅胶表面 硅羟基反应获得的化学键合固定相。 3.操作方法: a.用浸渍法制备固定相并平衡b.进样c.洗涤d洗脱分离e.色谱柱再生 1163薄层色谱和纸色谱 ※薄层色谱分离法 1.方法原理 原理:薄层色谱分离法是将固定相吸附剂均匀地涂在玻璃上制成薄层板,试样中的各 组分在固定相和作为展开剂的流动相之间不断地发生溶解、吸附、再溶解、再吸附的分配过 程。不同物质上升的距离不一样而形成相互分开的斑点从而达到分离 操作方法:同纸上色谱法 展开方法: 2.固定相一一吸附剂 (1)硅胶:微酸性极性固定相,适用于酸性、中性物质分离(可以制备成酸度不同或碱性 硅胶扩大使用范围) (2)氧化铝:碱性极性固定相,适用于碱性、中性物质分离(可以制备成中性或酸性氧化 铝扩大使用范围) (3)聚酰胺:含有酰胺基极性固定相,适用于酚类、醇类化合物的分离 (4)纤维素:含有羟基的极性固定相,适用于分离亲水性物质 根据制备方法不同,吸附剂又可以分为不同的活性,如:硅胶和氧化铝可以分为五级 3.展开剂: (1)展开剂对被分离物质有一定的解吸能力和溶解度。 (2)极性比被分离物质略小 吸附剂和展开剂的一般选择原则是 a.非极性组分的分离选用活性强的吸附剂,用非极性展开剂 b.极性组分的分离,选用活性弱的吸附剂,用极性展开剂 c.实际工作中要经过多次实验来确定。 、纸色谱法 1.方法原理 原理:纸色谱法是根据不同物质在固定相和流动相间的分配比不同而进行分离 固定相:滤纸——利用纸上吸着的水分(一般的纸吸着约等于自身质量20%的水分) 流动相:有机溶剂 操作:点样、展开、干燥、显色得到如图8-6所示的色谱图、测定(定性和定量) 展开方式
9 有固定相、载体和流动相，固定相为有机萃取剂，还有有机分子以化学键与硅胶表面的 硅羟基反应获得的化学键合固定相。 3. 操作方法： a. 用浸渍法制备固定相并平衡 b. 进样 c. 洗涤 d. 洗脱分离 e. 色谱柱再生 11.6.3 薄层色谱和纸色谱 ※ 薄层色谱分离法 1. 方法原理 原理： 薄层色谱分离法是将固定相吸附剂均匀地涂在玻璃上制成薄层板，试样中的各 组分在固定相和作为展开剂的流动相之间不断地发生溶解、吸附、再溶解、再吸附的分配过 程。不同物质上升的距离不一样而形成相互分开的斑点从而达到分离。 操作方法：同纸上色谱法 展开方法： 2. 固定相——吸附剂 （1）硅胶：微酸性极性固定相，适用于酸性、中性物质分离（可以制备成酸度不同或碱性 硅胶扩大使用范围） （2）氧化铝：碱性极性固定相，适用于碱性、中性物质分离（可以制备成中性或酸性氧化 铝扩大使用范围） （3）聚酰胺：含有酰胺基极性固定相，适用于酚类、醇类化合物的分离 （4）纤维素：含有羟基的极性固定相，适用于分离亲水性物质 根据制备方法不同，吸附剂又可以分为不同的活性，如：硅胶和氧化铝可以分为五级 3. 展开剂： （1）展开剂对被分离物质有一定的解吸能力和溶解度。 （2）极性比被分离物质略小。 吸附剂和展开剂的一般选择原则是： a. 非极性组分的分离选用活性强的吸附剂，用非极性展开剂； b. 极性组分的分离，选用活性弱的吸附剂，用极性展开剂。 c. 实际工作中要经过多次实验来确定。 二、纸色谱法 1．方法原理 原理：纸色谱法是根据不同物质在固定相和流动相间的分配比不同而进行分离。 固定相：滤纸——利用纸上吸着的水分(一般的纸吸着约等于自身质量20％的水分) 流动相：有机溶剂 操作：点样、展开、干燥、显色得到如图8 — 6所示的色谱图、测定（定性和定量） 展开方式
a.上行法:展开速度慢、容易达到平衡,分离效果好 b.下行法:展开速度快、适用于易分离的组分分离 c.双向法:使用两种展开剂、90度展开、适用于难分离的混合物的分离 2.比移值 比移值(R):Rr=a/b a.为斑点中心到原点的距离cm;b.为溶剂前沿到原点的距离cm (1)Rr值最大等于1,最小等于零 (2)Rr值是衡量各组分的分离情况的数值 (3)Rr值相差越大,分离效果越好 (4)使用Rf值定性 3.应用 (1)甘氨酸、丙氨酸和谷氨酸混合氨基酸的分离 展开剂:正丁醇:冰醋酸:水=4:1:2 显色剂:三茚酮 (2)葡萄糖、麦芽糖和木糖混合糖类的分离 展开剂:正丁醇:冰醋酸:水=4:1:5 显色:用硝酸银氨溶液喷洒,即出现Ag的褐色斑点 定性:由Rr值可判断是哪种糖;葡萄糖的Rr为0.16,麦芽糖的Rr为0.11.木糖的Rr是0.28 117电分离法 电泳分离是依据在电场中溶质不同的迁移速率。毛细管电泳分离法是在充有合流动电解 质的毛细管两端施加高电压,利用电位梯度及离子淌度的差别,实现流体中组分的电泳分离。 对于给定的离子和介质,淌度是该离子的特征常数,是由该离子所受的电场力与其通过介质 时所受的摩擦力的平衡所决定的 118气浮分离法(浮选分离) 何谓气浮分离法: ★采用某种方式,向水中通入大量微小气泡,在一定条件下使呈表面活性的待分离物质 吸附或粘附于上升的气泡表面而浮升到液面,从而使某组分得以分离的方法,称气浮分 离法或气泡吸附分离法。(浮选分离或泡沫浮选) ★分离和富集痕量物质的一种有效方法 11.81方法原理 原理:表面活性剂在水溶液中易被吸附到气泡的气一液界面上。表面活性剂极性的一端 向着水相,非极性的一端向着气相(如图8-9),含有待分离的离子、分子的水溶液中的表 面活性剂的极性端与水相中的离子或其极性分子通过物理(如静电引力)或化学(如配位反
10 a. 上行法：展开速度慢、容易达到平衡，分离效果好 b. 下行法：展开速度快、适用于易分离的组分分离 c. 双向法：使用两种展开剂、90度展开、适用于难分离的混合物的分离 2．比移值 比移值〔Rf)：Rf＝a／b a. 为斑点中心到原点的距离cm； b. 为溶剂前沿到原点的距离cm （1）Rf 值最大等于1 ，最小等于零。 （2）Rf 值是衡量各组分的分离情况的数值 （3）Rf 值相差越大，分离效果越好 （4）使用Rf 值定性 3. 应用 （1）甘氨酸、丙氨酸和谷氨酸混合氨基酸的分离 展开剂：正丁醇：冰醋酸：水＝4：1：2 显色剂：三茚酮 （2）葡萄糖、麦芽糖和木糖混合糖类的分离 展开剂：正丁醇：冰醋酸：水＝4：1：5 显色：用硝酸银氨溶液喷洒，即出现Ag的褐色斑点。 定性： 由Rf 值可判断是哪种糖；葡萄糖的Rf 为0.16，麦芽糖的Rf 为0.11．木糖的Rf 是0.28。 11.7 电分离法 电泳分离是依据在电场中溶质不同的迁移速率。毛细管电泳分离法是在充有合流动电解 质的毛细管两端施加高电压，利用电位梯度及离子淌度的差别，实现流体中组分的电泳分离。 对于给定的离子和介质，淌度是该离子的特征常数，是由该离子所受的电场力与其通过介质 时所受的摩擦力的平衡所决定的。 11.8 气浮分离法（浮选分离） 何谓气浮分离法： ＊采用某种方式，向水中通入大量微小气泡，在一定条件下使呈表面活性的待分离物质 吸附或粘附于上升的气泡表面而浮升到液面，从而使某组分得以分离的方法，称气浮分 离法或气泡吸附分离法。（浮选分离或泡沫浮选）。 ＊分离和富集痕量物质的一种有效方法。 11.8.1 方法原理 原理：表面活性剂在水溶液中易被吸附到气泡的气—液界面上。表面活性剂极性的—端 向着水相，非极性的一端向着气相(如图8—9)，含有待分离的离子、分子的水溶液中的表 面活性剂的极性端与水相中的离子或其极性分子通过物理(如静电引力)或化学（如配位反