延安大学：《分析化学 Analytical Chemistry》课程教学资源（电子教案）第5章酸碱滴定法.pdf_大学文库

第5章酸碱滴定法教学目的: 1.掌握化学平衡及相关计算:掌握缓冲作用的原理及相关计算; 2.掌握酸碱滴定分析法的基本原理及应用 3.理解影响酸碱指示剂变色的因素教学重点: 1.掌握分布分数及PBE处理酸碱平衡的基本方法; 2.各种类型酸碱溶液和酸碱滴定过程中[H]的计算; 3.指示剂的选择,终点误差的计算教学难点: 1.利用PBE方程推导[H]计算式时近似条件的把握 2.有关多元酸碱滴定误差的计算教学内容: 51溶液中的酸碱反应与平衡酸碱平衡研究的内容 1.由投料组分的浓度和平衡常数求算各形式的浓度、活度或pH值 2.由pH值和相关的平衡常数求算各形式的分布分数 3.由某些形式的浓度和投料组分的浓度测算相关的平衡常数 4.缓冲溶液的理论及应用 5.酸碱指示剂、滴定曲线和终点误差酸碱平衡的研究手段 1.代数法:代数法是最常用的,是教科书中主要介绍的方法。它的理论性强,适用广泛是其它各种方法的基础。但代数法比较繁琐、冗长,计算过程复杂,有时甚至无求解,再者,它的直观性差,不易用来讨论离子酸碱的全貌,这是它在教学中不利的一面。在酸碱平衡中应用最为广泛。例如,pH值的计算,分布分数(或副反应系数)的计算,缓冲问题,滴定曲线,常数测定,离子强度计算等都主要使用代数法 2.图解法:图解法是应大力提倡和推广的方法,数和形的结合历来是数理科学领会复杂概念和解决深奥问题的常规手段 3.计算机方法:计算机可以把我们从烦琐的计算中解放出来,并且它特别适合把公式转换为图形,有利于数和形的结合。随着计算机的普及和提高,这一方法肯定会成为分析化学各种计算的主要方法。不过, 由于条件的限制,本教材还是以代数法和图解法作为主要内容。 511离子的活度与活度系数活度:电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度称为活度,即有效浓度。 G=y C y一离子i的活度系数c一平衡浓度浓度极稀的强电解质溶液:y,=1*中性分子的活度系数y=1

1 第 5 章酸碱滴定法教学目的： 1. 掌握化学平衡及相关计算；掌握缓冲作用的原理及相关计算； 2. 掌握酸碱滴定分析法的基本原理及应用； 3. 理解影响酸碱指示剂变色的因素。教学重点： 1. 掌握分布分数及 PBE 处理酸碱平衡的基本方法； 2. 各种类型酸碱溶液和酸碱滴定过程中[H ＋ ]的计算； 3. 指示剂的选择，终点误差的计算。教学难点： 1. 利用 PBE 方程推导[H＋ ]计算式时近似条件的把握； 2. 有关多元酸碱滴定误差的计算。教学内容： 5.1 溶液中的酸碱反应与平衡酸碱平衡研究的内容 1. 由投料组分的浓度和平衡常数求算各形式的浓度、活度或 pH 值 2. 由 pH 值和相关的平衡常数求算各形式的分布分数 3. 由某些形式的浓度和投料组分的浓度测算相关的平衡常数 4. 缓冲溶液的理论及应用 5. 酸碱指示剂、滴定曲线和终点误差酸碱平衡的研究手段 1. 代数法: 代数法是最常用的，是教科书中主要介绍的方法。它的理论性强，适用广泛是其它各种方法的基础。但代数法比较繁琐、冗长，计算过程复杂，有时甚至无求解，再者，它的直观性差，不易用来讨论离子酸碱的全貌，这是它在教学中不利的一面。在酸碱平衡中应用最为广泛。例如，pH 值的计算，分布分数（或副反应系数）的计算，缓冲问题，滴定曲线，常数测定，离子强度计算等都主要使用代数法 2. 图解法：图解法是应大力提倡和推广的方法，数和形的结合历来是数理科学领会复杂概念和解决深奥问题的常规手段。 3. 计算机方法：计算机可以把我们从烦琐的计算中解放出来，并且它特别适合把公式转换为图形，有利于数和形的结合。随着计算机的普及和提高，这一方法肯定会成为分析化学各种计算的主要方法。不过，由于条件的限制，本教材还是以代数法和图解法作为主要内容。 5.1.1 离子的活度与活度系数活度：电解质溶液中离子实际发挥作用的浓度称为活度，即有效浓度。 i i a c = γ i γ —离子 i 的活度系数 c —平衡浓度＊浓度极稀的强电解质溶液： i γ =1 ＊中性分子的活度系数 i γ =1

2 离子的活度系数与离子强度：强电解质在溶液中电离为阴阳离子。阴阳离子间有库仑引力，因此中心离子为异性离子所包围，使中心离子的反应能力减弱。减弱的程度用 i γ 来衡量，它与溶液中离子的总浓度和离子的价态有关。离子强度： 1 2 2 i i i I c Z = ∑ 其中， , i i c Z 分别为溶液中第 I 种离子的浓度和电荷数。活度系数与离子强度的关系： Debye-Hückel 公式： 2 lg 0.512 1 i i I Z B a I γ ⎡ ⎤ ⎢ ⎥ − = ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ + 。 (AB 型电解质溶液 I<0.1mol·kg-1 时) 1. B—常数 25 oC 时 B=0.00328 2. a—离子体积常数，约等于水化离子的有效半径，单位 pm（10-12m）（可查附录表 3、p385） 3. I—溶液的离子强度 Debye-Hückel 极限公式： 2 lg 0.512 − = γ i i Z I 当离子强度较小时（通常 I<0.001mol·kg-1）『例 2』 5.1.2 溶液中的酸碱反应与平衡常数平衡常数一般是在一定的离子强度下测定的，外推至 I=0 即为活度常数。查看手册时应注意。以 A Bm n为例，浓度常数： [ ] [ ] [ ] m n c a m n A B K A B = 活度常数： m n A B a AmBn a a K a = 浓度常数与活度常数的关系为： [ ] [ ] 1 [ ] m n m n m n m n A B A B A B c m n c a a A B a AmBn AmBn m n AmBn AmBn a a A B K K K a A B γ γ γ γ γ γ γ γ γ = = = = ∵中性分子＝如弱酸的离解常数称为酸度常数：HA = H― ＋ Ac－活度常数： H A a HA a a K a + − = 浓度常数： [ ][ ] 1 [ ] c HA H A a A H A H HA H A a a Ka K HA a γ γ γ γ γ + − − + − + + − = = ⋅ = ⋅ 弱碱的离解常数称为碱度常数： A- + H2O = HA + OH- [ ][ ] [ ] b HA OH K A − − = 平衡常数——滴定反应常数 Kt ＊强酸滴定强碱：H+ + OH- = H2O 1 1 14 10 K K w t H OH − = = = ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ + − ⎢ ⎥ ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ Kw -水的离子积常数＊强碱滴定弱酸: HA + OH- = A- + H2O [ ] [ ] a t W A A H K K H A O H H A O H H K − − + − − + ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ = = = ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ Ka 是弱酸 HA 的解离常数

强酸滴定弱碱:H+A=HAk=H=x-=Ab 513溶液中的其他相关平衡—物料平衡、电荷平衡和质子条件 1.物料平衡方程( Material Balance Equation,简称MBE) 化学平衡体系中,某一给定物质的总浓度等于各有关形式平衡浓度之和。例:c(moM)的H3PO4溶液的MBE:[H3PO4+[H2PO4]+[HPO42+PO43]c 2.电荷平衡方程( Charge Balance Equation,简称CBE) 单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量(mol)应等于阴离子所带负电荷的量(mol)。例:写出CaCh2溶液的电荷平衡方程CBE:2Ca2++ry=Cr+OH] 3.质子条件(质子平衡方程 Proton Balance Equation,简称PBE) 在酸碱反应中,碱得到质子的量(mol)与酸失去质子的量(mol)相等。换句话说:溶液中得质子失质子后产物的质子得失的量相等。列出质子条件的步骤: (1)选择参考水准;参考水准选择原则:通常是溶液中大量存在的并参与质子转移的物质 (2)将得质子的物质列于方程的一边,失质子的物质列于另一边; (3)以每种物质相对于参考水准的得(失)质子数作为系数例」: c mol- L-1的H2CO3溶液的质子条件解1:参考水准为:H2O和HCO [H ]=[HCO, 1+ 2(CO+OH-] 解2:参考水准为:H2O和HCO [H J+[H CO, ]=[CO3 +[OH] 解3:参考水准为:H2O和CO3 H]+2[H2CO3]+[HCO3]=[OH] 例」:cmoL的NH4H2PO4溶液的质子条件解:NH4+、H2PO4、H2O为参考水准PBE:[H++H3PO4=NH3H+HPO42+2PO43-]+[OH1 『例」:浓度为c(molL1)的NaOH溶液的质子平衡方程。解:以H1O为参考水准PBE:[H+=[OH]e 主意:质子条件均有[H和OH,而无参考水准项 52酸碱组分的平衡浓度与分布分数δ 分布分数:溶液中某酸碱组分占总浓度的分数,以6表示分析浓度:某物质在溶液中各种型体平衡浓度之和。用c表示平衡浓度:以[]表示 521一元弱酸溶液以HAc为例:HAc=H+Ac总浓度c=[HAc+[Ac i IHAc [hAck [ c[a+4xj1+1411+k/[] 同理有:6=[41K一=60显然:6m+6=1 []+K 结论:8只是[H的函数,知道pH值即可求8,[HAc=6c,[Ac]=8e,这是求平衡浓度的一种途径

3 ＊强酸滴定弱碱：H+ + A- = HA [ ] 1 [ ][ ] b t a W HA K K K H A K − + − = = = 5.1.3 溶液中的其他相关平衡——物料平衡、电荷平衡和质子条件 1. 物料平衡方程（Material Balance Equation，简称 MBE）化学平衡体系中，某一给定物质的总浓度等于各有关形式平衡浓度之和。例：c（mol/l）的 H3PO4 溶液的 MBE：[H3PO4]+[ H2PO4 - ]+[ HPO4 2- ]+[ PO4 3- ]=c 2. 电荷平衡方程（Charge Balance Equation，简称 CBE）单位体积溶液中阳离子所带正电荷的量（mol）应等于阴离子所带负电荷的量（mol）。例：写出 CaCl2 溶液的电荷平衡方程 CBE：2[Ca2+]+[H+]= [Cl- ]+[OH- ] 3．质子条件（质子平衡方程 Proton Balance Equation，简称 PBE）在酸碱反应中，碱得到质子的量（mol）与酸失去质子的量（mol）相等。换句话说：溶液中得质子失质子后产物的质子得失的量相等。列出质子条件的步骤：（1）选择参考水准；参考水准选择原则：通常是溶液中大量存在的并参与质子转移的物质。（2）将得质子的物质列于方程的一边，失质子的物质列于另一边；（3）以每种物质相对于参考水准的得（失）质子数作为系数。『例』：c mol·L-1 的 H2CO3 溶液的质子条件解 1：参考水准为： H 2O 和 H 2CO 3 [H+]= [HCO3- ]+ 2[CO3 2-]+[OH- ] 解 2：参考水准为： H 2O 和 HCO 3 - [H+ ]＋[H2CO3]＝[CO3 2-]+[OH- ] 解 3：参考水准为： H 2O 和 CO 3 2- [H+]＋2[H2CO3]＋[HCO3- ]＝[OH- ] 『例』： c mol/L 的 NH4H2PO4 溶液的质子条件解：NH4+、H2PO4 -、H2O 为参考水准 PBE：[H+ ]+[H3PO4]=[NH3]+[HPO4 2- ]+2[PO4 3- ]+[OH- ] 『例』：浓度为 c（mol·L-1）的 NaOH 溶液的质子平衡方程。解：以 H2O 为参考水准 PBE：[H+]=[OH- ]-c 注意：质子条件均有[H＋ ]和[OH-]，而无参考水准项。 5.2 酸碱组分的平衡浓度与分布分数δ 分布分数：溶液中某酸碱组分占总浓度的分数，以δ表示分析浓度：某物质在溶液中各种型体平衡浓度之和。用 c 表示。平衡浓度：以[ ]表示。 5.2.1 一元弱酸溶液以 HAc 为例: HAc = H＋＋Ac－总浓度 c＝[HAc]+[Ac－ ] 1 [ ] [ ] 1 1 [ ] [ ] [ ] 1 [ ] / [ ] 1 / [ ] [ ] HAc a a HAc HAc H c HAc Ac Ac HAc K H H K δ δ + − − + + = = = = = = + + + + 同理有： 0 [ ] [ ] a Ac a Ac K c H K δ δ − − + = = = + 显然： 1 HAc AC δ δ + = − 结论：δ只是[H+ ]的函数，知道 pH 值即可求δ，[HAc]=δ1c，[Ac－ ]=δ0c，这是求平衡浓度的一种途径

6 如 cHA（mol⋅L-1）HA+cHB（mol⋅L-1 ）HB，质子条件为：[H+]=[A- ]+[B- ]+[OH- ]（参考水准 HA，HB， H2O，根据平衡关系有： HA HB [ ] [ ] W K HA K HB K H H H H + + + + ⎡ ⎤ = + + ⎣ ⎦ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ （1）弱酸溶液忽略[OH- ]，则 K HA K HB HA HB [ ] [ ] H H H + + + ⎡ ⎤ = + ⎣ ⎦ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ，即 [ ] [ ] H K HA K HB HA HB + ⎡ ⎤ = + ⎣ ⎦ 当两弱酸较弱时，[HA]≈cHA；[HB]≈cHB， H K c K c HA HA HB HA + ⎡ ⎤ = + ⎣ ⎦ 如果有，K c K c HA HA HB HB >> ， H K c HA HA + ⎡ ⎤ = ⎣ ⎦ 5.3.4 两性物质溶液两性物质即起酸的作用，又起碱的作用，常见有酸式盐和弱酸弱碱盐。较重要的两性物质有多元酸的酸式盐（如 HCO3 -、HPO4 2-），弱酸弱碱盐（NH4Ac，（NH4）2CO3）等。 1. 酸式盐以 NaHA 为例，浓度为 c（mol/L），其质子条件为： [H+]+[H2A]=[A2- ]+[OH- ]（参考水准 HA-，H2O），即[H+]=[A2- ]+[OH- ]-[H2A] 将解离平衡关系代入质子条件式得： 2 1 a W a K HA H HA K H H H K − + − + + + ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎡ ⎤ = + − ⎣ ⎦ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ 整理得， 1 2 1 K K H A K W a a H K H A a − + − ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎡ ⎤ + ⎣ ⎦ ⎝ ⎠ ⎡ ⎤ = ⎣ ⎦ + ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ 通常 HA-的解离倾向较小，所以[HA- ]≈c ， a. 精确式可简化为 ( ) 1 2 1 a a W a K K c K H K c + + ⎡ ⎤ = ⎣ ⎦ + b.当 Ka2c>10KW 时， 1 2 1 a a a K K c H K c + ⎡ ⎤ = ⎣ ⎦ + ——近似式当 Ka2c>10KW 且 c>10Ka1 时， 1 2 H K Ka a + ⎡ ⎤ = ⎣ ⎦ ――最简式（常用） b. 当 Ka2c10Ka1 时， ( ) 1 2 K K c K a a W H c + + ⎡ ⎤ = ⎣ ⎦ ——近似式 2. 弱酸弱碱盐 a. 酸碱组成比为 1：1 的弱酸弱碱盐，其计算公式完全同酸式盐。 b. 酸碱组成比不为 1：1 的弱酸弱碱盐，较复杂，可根据具体情况写出质子条件进行简化计算。以 HCOONH4 为例说明，HCOOH 的解离常数为 Ka（相当于酸式盐的 Ka1），NH4+的解离常数为 Ka′ （KW/Kb）（相当于酸式盐的 Ka2） 5.4 对数图解法（自学） 5.5 酸碱缓冲溶液缓冲溶液：对溶液的酸度起稳定作用的溶液。（1）向溶液中加入少量的强酸或强碱；（2）溶液中的化学反应产生少量的酸或碱；（3）溶液稍加稀释。组成：(1) 浓度较大的弱酸及其共轭碱，HAc－Ac－；浓度较大的弱碱及其共轭酸，NH3－NH4＋

8 1 1 ( ln ) ( ln ln( )) 2.303 2.303 1 1 1 2.303 2.303 2.303 ( ) ( ) [ ][ ] 2.303 2.303 2.303 2.303 b b HA b HA b b b HA b b b b HA b b HA b b b HA b A HA HA HA A HA HA HA HA HA c dpH d d c d c c c c dc dc c c c dc c c c c c c dc c c c A HA c c c dpH c c c δ δ β δ δ − − − = = − − − − + = + = − − − = = = = = 讨论 2 2 max [2.303 (1 ) ] 0 0 2.303[(1 ) ] 0 0.5 2.303 (0 2) 0 1 1 2.303 0.576 0.58 2 2 A A HA A A HA A A A HA HA A HA HA HA d d c c d d d c d c c c β δ δ β δ δ δ δ δ δ β β β δ β − − − − − − − − − = = − − = = = = − < ∴ ⋅ ⋅ = = - a 时，有极值，，， [HA]:[A ]=1:1, pH=pK 时，有极值。，有极大值。＝ Q HA c ＝0.01mol/L 时， 3 max β 0.576 0.01 5.8 10 / mol L − = × = × βmax 的几点说明： a. 当缓冲溶液分析浓度越大, βmax 越大; b. 相同分析浓度下，酸碱组分比为 1：1 时弱酸与其共轭碱组成的缓冲溶液缓冲能力最大； c. 当相同分析浓度下，酸碱组分偏离 1：1 时，缓冲能力相应减小，如为 1：10 时，β=0.19 HA c A 5.5.3 重要缓冲溶液缓冲溶液的选择原则： 1. 缓冲溶液对测量过程应没有干扰； 2. 所需控制的 pH 应在缓冲范围之内，如果缓冲溶液是由弱酸及其共轭碱组成，pKa 应尽量与所需控制的 pH 一致，即 pKa≈pH； 3. 缓冲溶液应有足够大的缓冲指数，以满足实际工作的需要； 4. 缓冲物质应廉价易得，避免污染。 5.6 酸碱指示剂指示剂：判断滴定终点的一种物质，它能在计量点附近发生颜色变化而终止滴定。 5.6.1 酸碱指示剂的作用原理这种物质多数是多元有机弱酸或弱碱，在计量点附近发生型体或组成的变化，而引起颜色的变化。 HIn = In- + H+ color1 color2 甲基橙（双色指示剂）红色黄色（3.1~4.4）酚酞（单色指示剂）无色红色（8.0~9.6） [ ] a H In K HIn + − ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ = ，那么 [ ] a In K HIn H − + ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ = ⎡ ⎤ ⎣ ⎦

变色范围讨论:(1)当≥10时,只能观察出碱式的(n)颜色; 时,只能观察出酸式(Hn)的颜色 [m]10 (3￥1:b5时,指示剂呈混合色,在此范围溶液对应的叫值为:mm1至mn+ 10m 将pH=pkm+1称为指示剂理论变色的pH范围,简称指示剂理论变色范围将pH=pkmn称为指示剂的理论变色点注意 a.某一具体的指示剂变色范围是通过实验测得的。 b.实测值与理论值有一定的出入。(由于人眼对各种颜色的灵敏度不同,如甲基橙,黄中有1/10的红色即可看到红,红中有1/3的黄才能看到黄) 例如:甲基橙的理论变色范围为24-44,而实测变色范围是3.1-44(也有人报道为29-43)。 c.常见指示剂的变色范围,酸式色、碱式色以及其pKHn可查附录表6 ◎专属性(特殊)指示剂:指示剂与滴定剂形成一种有色物质,在化学计量点之后滴定剂极少过量时显现颜色而终止滴定。如淀粉与I2形成深蓝色物质。对指示剂的要求:变色灵敏,迅速,可逆,本身稳定。 562指示剂的用量双色指示剂:色调深,变色不明显,消耗滴定剂。单色指示剂:酚酞 K(c-[历lm)c大,大,pH小 Example:50-100m溶液,加2-3d0.1%酚酞,pH=9变色,加10d0.1%酚酞,pH=8变色滴定分析中,作平行实验时,每份试样滴加指示剂应控制一样,且以量少为佳。 563高子强度的影响 1.盐类存在(1)影响I,Kmm,Ka,从而使指示剂的理论变色点发生改变 (2)吸收光,影响色调 (3)吸附指示剂,影响吸附层的组成。 2.离子强度增大指示剂的理论变色点(pH)变小。可推导出,理论变色点与离子强度的关系: 20-0.52 3.温度常数Kn,Ka等受温度影响。滴定一般是在室温下进行。 18C时,MO:3.1-44,PP:82-98100C时,MO28-3.7,PP80-9.2 4.溶剂指示剂多用乙醇配制,加至被测溶液后,溶解度变小,终点拖后,变色不灵敏,称僵化现象,加热,加乙醇改进 5.酸度指示剂是多元酸,不同的型体有不同的颜色,通过控制酸度呈现所需要的颜色

9 变色范围讨论： [ ] (1). 10 In HIn − ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ 当 ≥ 时，只能观察出碱式的（In-）颜色； [ ] 1 (2). 10 In HIn − ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ 当 ≤ 时，只能观察出酸式（HIn）的颜色。 [ ] 1 (3). 10 10 In HIn − ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ 当 ≤ ≤ 时，指示剂呈混合色，在此范围溶液对应的 pH 值为：pKHIn-1 至 pKHIn+1。将 pH=pKHIn±1 称为指示剂理论变色的 pH 范围，简称指示剂理论变色范围。将 pH= pKHIn称为指示剂的理论变色点。注意： a. 某一具体的指示剂变色范围是通过实验测得的。 b. 实测值与理论值有一定的出入。（由于人眼对各种颜色的灵敏度不同，如甲基橙，黄中有 1/10 的红色即可看到红，红中有 1/3 的黄才能看到黄）例如：甲基橙的理论变色范围为 2.4-4.4，而实测变色范围是 3.1-4.4（也有人报道为 2.9-4.3）。 c. 常见指示剂的变色范围，酸式色、碱式色以及其 pKHIn 可查附录表 6。 ◎专属性（特殊）指示剂：指示剂与滴定剂形成一种有色物质，在化学计量点之后滴定剂极少过量时显现颜色而终止滴定。如淀粉与 I2形成深蓝色物质。对指示剂的要求：变色灵敏，迅速，可逆，本身稳定。 5.6.2 指示剂的用量双色指示剂：色调深，变色不明显，消耗滴定剂。单色指示剂：酚酞 [ ] 0 min 0 min ( [ ] ) [ ] [ ] a a In K c K c In H HIn c c H In − − + + − ⎡ ⎤ ⎣ ⎦ − = = ⇒ = ⎡ ⎤ − ⎣ ⎦ c 大，[H+ ]大，pH 小。 Example：50-100ml 溶液，加 2-3d 0.1%酚酞，pH =9 变色，加 10d 0.1%酚酞， pH=8 变色滴定分析中，作平行实验时，每份试样滴加指示剂应控制一样，且以量少为佳。 5.6.3 离子强度的影响 1. 盐类存在（1）影响 I，KHIn，Ka，从而使指示剂的理论变色点发生改变；（2）吸收光，影响色调；（3）吸附指示剂，影响吸附层的组成。 2. 离子强度增大指示剂的理论变色点（pH）变小。可推导出，理论变色点与离子强度的关系: 0 2 0.5 a pH pK Z I = − 3. 温度常数 KHIn，Ka 等受温度影响。滴定一般是在室温下进行。 18°C 时，MO: 3.1-4.4，PP: 8.2-9.8 100°C 时, MO: 2.8-3.7，PP: 8.0-9.2 4. 溶剂指示剂多用乙醇配制，加至被测溶液后，溶解度变小，终点拖后，变色不灵敏，称僵化现象，加热，加乙醇改进。 5. 酸度指示剂是多元酸，不同的型体有不同的颜色，通过控制酸度呈现所需要的颜色

10 5.6.4 混合指示剂有时需要变色范围很小的指示剂，则用混合指示剂，利用颜色互补的原理，可以是二种指示剂或一种指示剂与一种染料的混合物。酸色碱色变色点酸色碱色变色点溴甲酚绿（pKa=4.9）黄色兰色绿色甲基橙红色黄色橙色甲基红（pKa=5.2）红色黄色橙色靛蓝磺酸钠（惰性染料）兰色混合色橙色绿色无色混合后紫色绿色灰色 5.7 酸碱滴定原理滴定曲线：描述滴定过程中溶液 pH 值随滴定剂加入量之间（滴定分数）的关系曲线。（pH∼滴定分数） 5.7.1 强酸强碱的滴定（NaOH 滴定 HCl）酸碱反应： H+ + OH- = H2O 滴定分数： t b d HCl n c a n c = = （1）化学计量点前溶液的 pH 值： HCl NaOH total n n H V + − ⎡ ⎤ = ⎣ ⎦ （2）化学计量点时溶液的 pH 值，pH=7.00 （3）化学计量点后溶液的 pH 值： NaOH HCl total n n OH V − − ⎡ ⎤ = ⎣ ⎦ Example：画出 0.1000 mol/l 的 NaOH 滴定 20 ml 0.1000 mol/l 的 HCl 的滴定曲线。（1）滴定前：pH =-lg0.1000=1.00 a＝0.000 （2）加入 19.98ml NaOH ( ) 5 20.00 19.98 0.1000 [ ] 5.0 10 4.30 20.00 19.98 H pH + − − × = = × = + ， a＝0.999 （3）化学计量点 pH =7.00 a＝1.000 （4）加入 20.02ml NaOH，过量 0.02ml NaOH - 5 10 0.02 OH 0.1000 5.0 10 [ ] 2.0 10 9.70 40.02 H pH − + − ⎡ ⎤ = × = × = × = ⎣ ⎦ , ， a＝1.001。见教材 p141，表 5-2，滴定曲线见图 5-8。强酸滴定强碱（HCl 滴定 NaOH ） 5.7.2 一元弱酸弱碱的滴定（NaOH 滴定 HA）滴定反应： HA OH H O A 2 − − + → + 被滴定溶液的 pH 同样可分为四个阶段计算，见表 5-3；滴定曲线见 p145，图 5-9。滴定前：实际是一元弱酸溶液 pH 的计算。滴定曲线的分析：滴定突跃范围：定义 a 在 0.999∼1.001 之间时溶液 pH 值的变化范围。被测物质的浓度越大，突跃范围愈大。 c 增加 10 倍，滴定突跃范围增加 2 个 pH 单位。指示剂的选择：就是以酸碱滴定的 pH 滴定突跃范围为主要依据的，只要在突跃范围内发生变色的指示剂（终点误差均小于 ±0.1% ），都可作为该滴定分析的指示剂。指示剂的 pKa 在突跃范围内

延安大学：《分析化学 Analytical Chemistry》课程教学资源（电子教案）第5章 酸碱滴定法

延安大学：《分析化学 Analytical Chemistry》课程教学资源（电子教案）第5章酸碱滴定法