第8章沉淀滴定法和滴定分析小结 教学目的 1.掌握沉淀滴定法对反应的要求; 2.掌握银量法确定理论终点的方法原理: 3.理解分级沉淀及沉淀转化的概念 4.理解测定氯化物的条件。 教学重点: 1.掌握莫尔法测定Cl的原理,条件和方法 2.区别莫尔法、佛尔哈德法的测定方法 教学难点:莫尔法、佛尔哈德法的测定条件的选择 教学内容: 81沉淀滴定法 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础建立的滴定分析法。实际中有用的是以生成银盐沉淀为 基础的银量法。主要用于测定Cl、Br、I、Ag、SCN等。 Ag++x=AgX↓X=Cr、Br、I、SCN,Kt=Kpl 随着滴定剂的加入,待测物和滴定剂浓度发生变化,待测物完全沉淀时达到反应终点, 选择合适的指示剂指示终点,最后计算待测物的量 用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列几个条件 1.生成的沉淀应具有恒定的组成,而且溶解度必须很小 2.沉淀反应必须迅速、定量地进行 3.能够用适当地指示剂或其他方法确定滴定地终点 811滴定曲线0.100mo/L的AgNO3滴定2000mL0.100mo/L的NaCl +C= AgCl, K甲=[ AiCi=1.8×1010,pAg+pCl=pK甲 1.滴定开始前:[Cl!]=0.100mol/L,pCl=1.00 2.化学计量点前:用未反应的Cl-计算 -0.1%[C](剩)=5.0×105molL,pCl=430 pAg=pK甲-pCl=9.81-4.30=5.51 3.在化学计量点时:[Ag=[Cl],pCl=pAg=/2pKsp=4.89 4.化学计量点后:根据过量的Ag计算 +0.1%[Ag]过)=50×105molL,pAg=430 Cl= pKsp-pAg=9.81-4.30=5.51 812沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定分析方法 1.莫尔法(Mohr)一用铬酸钾作指示剂gNO3滴定NaCl
第 8 章 沉淀滴定法和滴定分析小结 教学目的： 1. 掌握沉淀滴定法对反应的要求； 2. 掌握银量法确定理论终点的方法原理； 3. 理解分级沉淀及沉淀转化的概念； 4. 理解测定氯化物的条件。 教学重点： 1．掌握莫尔法测定 Cl -的原理，条件和方法 2．区别莫尔法、佛尔哈德法的测定方法 教学难点：莫尔法、佛尔哈德法的测定条件的选择 教学内容： 8.1 沉淀滴定法 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础建立的滴定分析法。实际中有用的是以生成银盐沉淀为 基础的银量法。主要用于测定 Cl -、Br -、I -、Ag+、SCN- 等。 Ag+ + X- = AgX↓ X- = Cl -、Br -、I -、SCN-， Kt = Ksp -1 随着滴定剂的加入，待测物和滴定剂浓度发生变化，待测物完全沉淀时达到反应终点， 选择合适的指示剂指示终点，最后计算待测物的量。 用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列几个条件： 1. 生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小； 2. 沉淀反应必须迅速、定量地进行； 3. 能够用适当地指示剂或其他方法确定滴定地终点。 8.1.1 滴定曲线 0.100 mol/L 的 AgNO3滴定 20.00 mL 0.100 mol/L 的 NaCl Ag+ + Cl - = AgCl↓ Ksp= [Ag+ ][Cl -]=1.8×10-10 ，pAg + pCl = pKsp 1. 滴定开始前：[Cl -] = 0.100 mol/L, pCl = 1.00 2. 化学计量点前： 用未反应的 Cl-计算 -0.1% [Cl -](剩) = 5.0×10-5 mol/L, pCl = 4.30 pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.30 = 5.51 3. 在化学计量点时： [Ag+ ]=[Cl -]，pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89 4. 化学计量点后：根据过量的 Ag+计算 + 0.1% [Ag+ ](过) = 5.0×10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51 8.1.2 沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定分析方法 1. 莫尔法（Mohr）－用铬酸钾作指示剂 AgNO3 滴定 NaCl
a.原理:Ag++C=AgCl(白色) 滴定反应 Ag*+CO2=Ag2CrO4↓(砖红色) 指示反应 计量点时:[4]=[cr]=√=107=125×10mo b.指示剂浓度:K2CrO4的最佳浓度为50×10-3moL c.pH:最宜范围为6.5-10.5(中性或弱碱性) d.适用范围:直接滴定Cl、Br。 e.干扰:凡能与CrO42或Ag+生成沉淀的离子都干扰测定。如:Ba2、Pb、Hg2+以及PO3 AsO43、S2、C2O42等。 2.佛尔哈德法( Volhard)一铁铵矾(NHFe(SO4z)作指示剂 (1)直接滴定法一在硝酸介质中,用 NH4SCN标准溶液滴定Agt。 a.原理:Ag++SCN= AgSCN↓(白) 滴定反应 Fe3++SCN= FeSCO2+(红)指示反应 b.溶液酸度控制在0.1-1mo/L之间 c.Fe浓度一般控制在0.015molL (2)返滴定法一测定卤素离子 a.优点:选择性高。 b.缺点:终点时,过量的SCN易使下列反应发生 AgCl+ SCn =AgSCN+ CI 所以,溶液出现的红色不稳定,随着不断地摇动溶液,红色又逐渐消失,得不到正确的终点。 解决措施:a.分离AgCl沉淀b.用有机溶剂将λgCl沉淀表面覆盖,使其不与溶液接触 提高Fe3+的浓度以减小终点时SCN的浓度,从而减小滴定误差 3.法扬司法( Fajans)一吸附指示剂 吸附指示剂是一类有机燃料,当它被吸附在胶粒表面之后,可能是由于形成某种化合物 而导致指示剂分子结构的变化,因而引起颜色的变化 AgNO3滴定C,用荧光黄作指示剂。HFI=H+F AgLea++F(黄绿色)= AgCl. fI-(淡红色) 使用吸附指示剂应考虑以下因素 a.应尽量使沉淀的比表面大一些 b.被滴定离子的浓度不能太低 c.避免在强的阳光下进行滴定 d.为使指示剂呈阴离子状态,溶液酸度要适宜。 e.胶体微粒对指示剂的吸附能力,应略小于对待测离子的吸附能力。 卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的大小顺序如下 I>SCN>Br>曙红>Cl>荧光黄
a. 原理：Ag+ + Cl - = AgCl↓（白色） — 滴定反应 Ag+ + CrO4 2- = Ag2CrO4↓(砖红色 ) — 指示反应 计量点时：[ ] [ ] 4.7 Ag Cl Ksp 10 + − − = = = ＝1.25×10 －5mol/L b. 指示剂浓度：K2CrO4的最佳浓度为 5.0×10-3mol/L c. pH：最宜范围为 6.5-10.5（中性或弱碱性）. d. 适用范围：直接滴定 Cl -、Br－。 e．干扰：凡能与 CrO4 2-或 Ag+生成沉淀的离子都干扰测定。如：Ba2+、Pb2+、Hg2+以及 PO4 3-、 AsO4 3-、S2-、C2O4 2-等。 2. 佛尔哈德法（Volhard）－铁铵矾（NH4Fe(SO4)2）作指示剂 (1) 直接滴定法－在硝酸介质中，用 NH4SCN 标准溶液滴定 Ag+。 a. 原理：Ag+ + SCN- = AgSCN↓（白） 滴定反应 Fe 3+ + SCN- = FeSCN2+ （红） 指示反应 b. 溶液酸度控制在 0.1-1mol/L 之间 c. Fe3+浓度一般控制在 0.015 mol/L (2) 返滴定法－测定卤素离子 a. 优点：选择性高。 b. 缺点：终点时，过量的 SCN-易使下列反应发生： AgCl + SCN－＝AgSCN+ Cl– 所以，溶液出现的红色不稳定，随着不断地摇动溶液，红色又逐渐消失，得不到正确的终点。 解决措施：a. 分离 AgCl 沉淀 b. 用有机溶剂将 AgCl 沉淀表面覆盖，使其不与溶液接触。 c．提高 Fe 3+的浓度以减小终点时 SCN－的浓度，从而减小滴定误差。 3. 法扬司法（Fajans）－吸附指示剂 吸附指示剂是一类有机燃料，当它被吸附在胶粒表面之后，可能是由于形成某种化合物 而导致指示剂分子结构的变化，因而引起颜色的变化。 AgNO3滴定 Cl－，用荧光黄作指示剂。HFI＝H＋＋FI－ AgCl•Ag ＋ ＋ FI－ （黄绿色）＝AgCl•Ag ＋ ⎢FI－（淡红色） 使用吸附指示剂应考虑以下因素： a. 应尽量使沉淀的比表面大一些。 b. 被滴定离子的浓度不能太低 c. 避免在强的阳光下进行滴定。 d. 为使指示剂呈阴离子状态，溶液酸度要适宜。 e. 胶体微粒对指示剂的吸附能力，应略小于对待测离子的吸附能力。 卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的大小顺序如下： I―>SCN－>Br－>曙红>Cl－>荧光黄
表8-1一些吸附指示剂的应用 指示剂pK测定对象 滴定剂颜色变化滴定条件(pH) 荧光黄70 Ag黄绿一粉红 70~10.0 二氯荧光黄40 Cl Br.I Ag黄绿一粉红40~10.0 曙红20Br,,SCN g粉红一红紫 2.0~10.0 甲基紫 红一紫 酸性 4.混合离子的沉淀滴定 在沉淀滴定中,两种混合离子能否准确进行分别滴定,取决于两种沉淀的溶度积常数比 值的大小 [/]_Ky(4g 1 K(AgB, ≈5×10 [C/ K(AgCi I和C可分别滴定,但r被Agl吸附,有误差;Br和CI无法分别滴定,滴定合量。 表8-2沉淀滴定法总结 莫尔法 佛尔哈德法 法扬司法 指示剂 K CrO4 Fe NH4(SO4)2 吸附指示剂 滴定剂 SCN C或Ag 滴定反应 Ag+Cl=AgCI SCN +Ag=AgSCN g+Cl=AgCI 指示原理 Precipitation reaction Complex reaction 2Ag++CrO4-=Ag2 CrO4 Fe3++SCN=FeSCN2+ pH条件 pH=6.5~10.5 0.3mo/L的HNO pKa-10 测定对象 Ag*, Cl, Br Ag,Ch,Br,,SCN等C,Br,SCN,Ag+等 82滴定分析小结(自学) 821各种滴定分析方法的共同点 滴定分析方法的反应示例如下 强酸滴定强碱:OH+H=H2O EDTA滴定Zn2(略去EDTA电荷):Y+Zn2+=ZnY Ag滴定C:Ag++C e滴定F
表 8-1 一些吸附指示剂的应用 4. 混合离子的沉淀滴定 在沉淀滴定中，两种混合离子能否准确进行分别滴定，取决于两种沉淀的溶度积常数比 值的大小。 I―和 Cl－ 可分别滴定，但 I -被 AgI 吸附，有误差；Br―和 Cl－无法分别滴定， 滴定合量。 表 8-2 沉淀滴定法总结 莫尔法 佛尔哈德法 法扬司法 指示剂 K2CrO4 Fe NH4 (SO4)2 吸附指示剂 滴定剂 Ag ＋ SCN- Cl -或 Ag+ 滴定反应 Ag++Cl -=AgCl SCN-+Ag+=AgSCN Ag++Cl -=AgCl 指示原理 Precipitation reaction 2Ag++CrO4-=Ag2CrO4 Complex reaction Fe 3++SCN-=FeSCN2+ adsorption pH 条件 pH＝6.5~10.5 0.3mol/L 的 HNO3 pKa ~ 10 测定对象 Ag+ , Cl -, Br - Ag+ , Cl -, Br -, I -, SCN-等 Cl -, Br -, SCN- ,Ag+等 8.2 滴定分析小结（自学） 8.2.1 各种滴定分析方法的共同点 滴定分析方法的反应示例如下： 强酸滴定强碱： OH- + H+ = H2O EDTA 滴定 Zn2+（略去 EDTA 电荷）：Y + Zn2+ = ZnY Ag+ 滴定 Cl -： Ag+ + Cl - = AgCl Ce 4+滴定 Fe 2+：Ce 4+ +Fe 2+ = Ce 3+ + Fe 3+ 指示剂 pKa 测定对象 滴定剂 颜色变化 滴定条件(pH) 荧光黄 7.0 Cl -,Br -,I -, Ag+ 黄绿—粉红 7.0～10.0 二氯荧光黄 4.0 Cl -,Br -,I - Ag+ 黄绿—粉红 4.0～10.0 曙红 2.0 Br -,I -, SCN- Ag+ 粉红—红紫 2.0～10.0 甲基紫 Ag+ Cl - 红—紫 酸性 7 5 10 ( ) ( ) [ ] [ ] − − − = ≈ × K AgCl K AgI Cl I sp sp 3 3 10 ( ) ( ) [ ] [ ] − − − = ≈ × K AgCl K AgBr Cl Br sp sp
在以上四种滴定反应式左边,反应物都可用M+L表达,而且均可视为微观粒子的给予 和接受的过程,被传递的粒子可以分别是H、M(L,A)或e,构成不同的平衡体系,但 四种滴定方法具有如下共同点 a.都以消耗经准确计量的标准物质来测定(CV)被测物质的含量 b.随着滴定剂加入,被测定物质的浓度在计量点附近产生突跃,可利用这一突跃使指示剂 变色来指示滴定终点。 c.滴定分析的终点误差(Et)的定义都可以表达为 也都可以用 Ringbom终点误差公式表示为: △P 10 △PH E,= 100% CK 822四种滴定分析方法的不同点 a.强酸(碱)的滴定产物是H2O,从滴定开始至结束,[H2O}=55.5mo/L为一常数 b.沉淀滴定有异相产生,一旦沉淀产生,它的活度就被指定为1,并且不再改变 c.络合滴定产物MY一旦生成,其浓度一直在近线性地增大,直到化学计量点 d.氧化还原产物最简单,且产物有两种,浓度一直在变,直达计量点。 823滴定曲线 a 结论 浓度变小,突跃起点升高, 突跃变小 b.浓度对酸-碱、沉淀滴定突跃 影响最大,所以适于浓溶液分 析:氧化还原浓度影响最小 c.相同条件下,配位、氧化还 原突跃范围较大。 2(0) 四种滴定在K及c相同时的比较,K=108 曲线1.酸碱和沉淀滴定曲线:2.络合滴定曲线:3.氧化还原滴定曲线
在以上四种滴定反应式左边，反应物都可用 M+L 表达，而且均可视为微观粒子的给予 和接受的过程，被传递的粒子可以分别是 H+ 、M（L, A）或 e -，构成不同的平衡体系，但 四种滴定方法具有如下共同点： a. 都以消耗经准确计量的标准物质来测定(CV)被测物质的含量。 b. 随着滴定剂加入，被测定物质的浓度在计量点附近产生突跃，可利用这一突跃使指示剂 变色来指示滴定终点。 c. 滴定分析的终点误差（Et）的定义都可以表达为 ( ) ( ) 100% ( ) T X t X cV cV E cV − = × 也都可以用 Ringbom 终点误差公式表示为： 10 10 100% PX PX t X sp t E c K ∆ −∆ − = × 8.2.2 四种滴定分析方法的不同点 a. 强酸（碱）的滴定产物是 H2O，从滴定开始至结束，[H2O]=55.5mol/L 为一常数； b. 沉淀滴定有异相产生，一旦沉淀产生，它的活度就被指定为 1，并且不再改变； c. 络合滴定产物 MY 一旦生成，其浓度一直在近线性地增大，直到化学计量点； d. 氧化还原产物最简单，且产物有两种，浓度一直在变，直达计量点。 8.2.3 滴定曲线 四种滴定在 Kt 及 c 相同时的比较，Kt=108 （a） c=0.1 mol·L-1 ;（b）c=0.01 mol·L-1 ;（c）c=0.001mol·L-1 曲线 1. 酸碱和沉淀滴定曲线；2. 络合滴定曲线；3. 氧化还原滴定曲线 结论： a. 浓度变小，突跃起点升高， 突跃变小； b. 浓度对酸-碱、沉淀滴定突跃 影响最大，所以适于浓溶液分 析；氧化还原浓度影响最小； c. 相同条件下，配位、氧化还 原突跃范围较大