延安大学：《分析化学 Analytical Chemistry》课程教学资源（课件讲稿）第5章 酸碱滴定法 Acid-base titrimetry

College of Chemistry Chemical Engineering Analytical chemistry 第5章酸碱滴定法 Acid-base titrimetry Chap v Acid-base Titration 2013-2014学年

Analytical Chemistry Analytical Chemistry Analytical Chemistry Analytical Chemistry ChapⅤ Acid-base Titration Acid-base Titration Acid-base Titration Acid-base Titration 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014学年 第5章 酸碱滴定法 Acid-base Acid-base Acid-base Acid-base titrimetry titrimetry titrimetry titrimetry

化学与化工学院 A S College of Chemistry Chemical Engineering Analytical Chemistry 内容提要 5.1溶液中的酸碱反应与平衡 5.2酸碱组分的平衡浓度及分布分数 5.3溶液中H+浓度的计算 5.4对数图解法（自学） 5.5 酸碱缓冲溶液 5.6酸碱指示剂 5.7酸碱滴定原理 5.8终点误差 5.9酸碱滴定法的应用 5.10非水溶液酸碱滴定（简介） Chap V Acid-base Titration 2013-2014学年

Analytical Chemistry Analytical Chemistry Analytical Chemistry Analytical Chemistry ChapⅤ Acid-base Titration Acid-base Titration Acid-base Titration Acid-base Titration 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014学年 5.1 溶液中的酸碱反应与平衡 溶液中的酸碱反应与平衡 溶液中的酸碱反应与平衡 溶液中的酸碱反应与平衡 5.2 酸碱组分的平衡浓度及分布分数 酸碱组分的平衡浓度及分布分数 酸碱组分的平衡浓度及分布分数 酸碱组分的平衡浓度及分布分数 5.3 溶液中H+浓度的计算 5.4 对数图解法（自学） 对数图解法（自学） 对数图解法（自学） 对数图解法（自学） 5.5 酸碱缓冲溶液 5.6 酸碱指示剂 5.7 酸碱滴定原理 5.8 终点误差 5.9 酸碱滴定法的应用 酸碱滴定法的应用 酸碱滴定法的应用 酸碱滴定法的应用 5.10 非水溶液酸碱滴定（简介） 非水溶液酸碱滴定（简介） 非水溶液酸碱滴定（简介） 非水溶液酸碱滴定（简介） 内容提要

College of Chemistry Chemical Engineering Analytical chemistry 5溶液中的酸碱反应与平衡 511离子的活度和活度系数 活度:物质在化学反应中表现出来的有效浓度 y Debye-Hiickel公式(<0.1moL)-lgy1=0.5122( 0 1+Ba√ I:溶液的离子强度;z离子电荷数, B:常数,(=0003218@25℃,与温度、介电常数有关, h:离子体积参数(pm),可查表得到。 I很小时 1gy=0.512=2√ Chap v Acid-base Titration 2013-2014学年

Analytical Chemistry Analytical Chemistry Analytical Chemistry Analytical Chemistry ChapⅤ Acid-base Titration Acid-base Titration Acid-base Titration Acid-base Titration 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014学年 5.1 溶液中的酸碱反应与平衡 溶液中的酸碱反应与平衡 溶液中的酸碱反应与平衡 溶液中的酸碱反应与平衡 5.1.1 离子的活度和活度系数 离子的活度和活度系数 离子的活度和活度系数 离子的活度和活度系数 活度：物质在化学反应中表现出来的有效浓度 活度：物质在化学反应中表现出来的有效浓度 活度：物质在化学反应中表现出来的有效浓度 活度：物质在化学反应中表现出来的有效浓度 Debye-H Debye-H Debye-H Debye-Hückel公式（ < 0.1 mol/L < 0.1 mol/L < 0.1 mol/L < 0.1 mol/L） I 很小时 2 0 lg 0.512 ( ) 1 i i I z B a I − = γ + 2 lg 0.512 i i − = γ z I I：溶液的离子强度 ：溶液的离子强度 ：溶液的离子强度 ：溶液的离子强度; zi：离子电荷数, B: 常数, (=0.00328 @25 , (=0.00328 @25 , (=0.00328 @25 , (=0.00328 @25℃), 与温度、介电常数有关 与温度、介电常数有关 与温度、介电常数有关 与温度、介电常数有关, å：离子体积参数 ：离子体积参数 ：离子体积参数 ：离子体积参数(pm)，可查表得到。 ，可查表得到。 ，可查表得到。 ，可查表得到。 i i i α γ = c

College of Chemistry Chemical Engineering Analytical chemistry 例1计算010moL1HC溶液中H的活度。 ∑c2=(z2+rz) x)=(0.1×12+0.1×12)=0.10 molL =900pm-1gy=0512-7(0 y+=0.82 1+Ba√ y1×H]=0.82×0.10=0082mol Chap v Acid-base Titration 2013-2014学年

Analytical Chemistry Analytical Chemistry Analytical Chemistry Analytical Chemistry ChapⅤ Acid-base Titration Acid-base Titration Acid-base Titration Acid-base Titration 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014学年 2 1 1 2 n i i i I c z = = ∑ 例1 计算0.10 mol 0.10 mol 0.10 mol 0.10 mol·L-1 HCl 溶液中H+的活度。 2 2 2 2 2 1 1 1 1 1 = ([H ] [Cl ] ) = (0.1 1 0.1 1 ) 0.10 mol L 2 2 2 n i i H Cl i I c z Z Z + − + − − = = + × + × = • ∑ å=900 pm =900 pm =900 pm =900 pm H γ + = 0.82 + + 1 H H α γ [H ] 0.82 0.10 0.082 mol L + − = × = × = • 2 0 lg 0.512 ( ) 1 i i I z B a I − = γ +

College of Chemistry Chemical Engineering Analytical chemistry 例2计算0.050 molL-lAlCI溶液中C和AP的活度。 解:1=∑ 22+Cl1za-) 2(0050moL×32+0.050molL×12)=0.30mol.L-1 Ch:a=300,AP:通=900-lgy1=0.5127( I+ Ba Yc=0.66,YAP+=0.11 aci =0.099 molL, aa+=0.0055 molL-I 离子强度对高价离子的活度系数影响大 Chap v Acid-base Titration 2013-2014学年

Analytical Chemistry Analytical Chemistry Analytical Chemistry Analytical Chemistry ChapⅤ Acid-base Titration Acid-base Titration Acid-base Titration Acid-base Titration 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014学年 例2 计算0.050 mol 0.050 mol 0.050 mol 0.050 mol·L-1 AlCl3溶液中Cl - 和Al3+ 的活度。 3 3 2 2 2 i i Al A Cl 1 2 1 2 1 1 1 (c [Cl ] ) 2 2 1 (0.050 mol L 3 0.050 mol L 1 ) 0.30 mol L 2 l I c Z Z Z + + − − − − − = = + = ⋅ × + ⋅ × = ⋅ 解： ∑ Cl -： å = 300，Al3+： å = 900 aCl- = 0.099 = 0.099 = 0.099 = 0.099 mol/L ，aAl3+ = 0.0055 mol·L-1-1 γCl- = 0.66，γAl3+ = 0.11 离子强度对高价离子的活度系数影响大 离子强度对高价离子的活度系数影响大 离子强度对高价离子的活度系数影响大 离子强度对高价离子的活度系数影响大 2 0 lg 0.512 ( ) 1 i i I z B a I − = γ +

College of Chemistry Chemical Engineering Analytical chemistry 512溶液中的酸碱反应与平衡常数 1、酸碱质子理论(1923年 Brensted提出) ①凡能给出质子(H)的物质为酸;凡能接受质子 (I+)的物质为碱。 ②酸给出质子后得到其共轭碱;碱接受质子后得到 其共轭酸,二者互为一对共轭酸碱对 酸 共轭碱+质子 HB B-++ Chap v Acid-base Titration 2013-2014学年

Analytical Chemistry Analytical Chemistry Analytical Chemistry Analytical Chemistry ChapⅤ Acid-base Titration Acid-base Titration Acid-base Titration Acid-base Titration 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014学年 5.1.2 溶液中的酸碱反应与平衡常数 溶液中的酸碱反应与平衡常数 溶液中的酸碱反应与平衡常数 溶液中的酸碱反应与平衡常数 1、酸碱质子理论 、酸碱质子理论 、酸碱质子理论 、酸碱质子理论（1923年Brønsted提出） ① 凡能给出质子（ 凡能给出质子（ 凡能给出质子（ 凡能给出质子（H+）的物质为酸；凡能接受质子 ）的物质为酸；凡能接受质子 ）的物质为酸；凡能接受质子 ）的物质为酸；凡能接受质子 （H+）的物质为碱。 ）的物质为碱。 ）的物质为碱。 ）的物质为碱。 ② 酸给出质子后得到其共轭碱；碱接受质子后得到 酸给出质子后得到其共轭碱；碱接受质子后得到 酸给出质子后得到其共轭碱；碱接受质子后得到 酸给出质子后得到其共轭碱；碱接受质子后得到 其共轭酸，二者互为一对共轭酸碱对。 其共轭酸，二者互为一对共轭酸碱对。 其共轭酸，二者互为一对共轭酸碱对。 其共轭酸，二者互为一对共轭酸碱对。 酸 共轭碱 + 质子 HB B HB B HB B HB B- + H + H + H + H+

College of Chemistry Chemical Engineering Analytical chemistry HBB称为共轭酸碱对(特点:相差一个质子) 酸 碱 质子 HAC Ac H H2CO3 HCO3 H HCO3 CO3 H NH4 NH3 H HY H NH3OH NH,OH H (CH2)N4H (CH2)6N4+ H H,CO3 +Eo 2- Chap v Acid-base Titration 2013-2014学年

Analytical Chemistry Analytical Chemistry Analytical Chemistry Analytical Chemistry ChapⅤ Acid-base Titration Acid-base Titration Acid-base Titration Acid-base Titration 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014学年 HB—B-称为共轭酸碱对（特点：相差一个质子 称为共轭酸碱对（特点：相差一个质子 称为共轭酸碱对（特点：相差一个质子 称为共轭酸碱对（特点：相差一个质子） 酸 碱 质子 HAC Ac - + H+ H2CO3 HCO3 - + H+ HCO3 - CO3 2- + H+ NH4 + NH3 + H+ H6Y2+ H5Y+ + H+ NH3OH+ NH2OH + H+ (CH2)6N4H+ (CH2)6N4 + H+ H2CO3 CO CO CO CO3 2-

College of Chemistry Chemical Engineering Analytical chemistry ③酸碱反应的实质是共轭酸碱对间的质子转移 例:HAc在水中的离解反应 半反应: HAC Ac-+ :+ 半反应:H+H2O一一HO+ 总反应:HAc+HO Ac- H3O+ 简写: HAc Ac- H+ Chap v Acid-base Titration 2013-2014学年

Analytical Chemistry Analytical Chemistry Analytical Chemistry Analytical Chemistry ChapⅤ Acid-base Titration Acid-base Titration Acid-base Titration Acid-base Titration 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014学年 例: HAc在水中的离解反应 在水中的离解反应 在水中的离解反应 在水中的离解反应 半反应: : : : HAc Ac Ac Ac Ac- + H + H + H + H+ 半反应: H : H : H : H+ + H2O H O H O H O H3O+ 总反应: HAc + H2O Ac O Ac O Ac O Ac- + H3O+ 简写: : : : HAc Ac Ac Ac Ac- + H+ ③ 酸碱反应的实质是共轭酸碱对间的质子转移 酸碱反应的实质是共轭酸碱对间的质子转移 酸碱反应的实质是共轭酸碱对间的质子转移 酸碱反应的实质是共轭酸碱对间的质子转移

College of Chemistry Chemical Engineering Analytical chemistry A溶剂分子之间的质子转移反应质子自递反应 H20+h20=H3o*+oH 可简写为:H2O i++o K=[H3OOH]K称为水的质子自递常数 简写为K〓[HOH=10×1014(25℃) SH+ SH SH++s Ks=SH, IIs Ks=[C2H5OH21IC2HO1=10×10191(25℃) Chap v Acid-base Titration 2013-2014学年

Analytical Chemistry Analytical Chemistry Analytical Chemistry Analytical Chemistry ChapⅤ Acid-base Titration Acid-base Titration Acid-base Titration Acid-base Titration 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014学年 A 溶剂分子之间的质子转移反应 溶剂分子之间的质子转移反应 溶剂分子之间的质子转移反应 溶剂分子之间的质子转移反应 质子自递反应 Kw = [ H3O+ ][ OH-] Kw称为水的质子自递常数 称为水的质子自递常数 称为水的质子自递常数 称为水的质子自递常数 简写为Kw= [ H+ ][ OH-] = 1.0 ] = 1.0 ] = 1.0 ] = 1.0×10-14（25℃） SH + SH SH SH + SH SH SH + SH SH SH + SH SH2 + + S- 可简写为：H2O H O H O H O H+ + OH￾Ks=[SH2 + ][S -] H H H H2O + H2O H O H O H O H3O+ + OH￾KS = [ C2H5OH2 + ][C2H5O -] = 1.0 ] = 1.0 ] = 1.0 ] = 1.0×10-19.1（25℃）

College of Chemistry Chemical Engineering Analytical chemistry B酸碱溶质与溶剂分子之间的反应酸碱解离反应 HA hO A-t H3o HA—A-+H+ H+][A-] THAI B+H20 HB +OH K OH JHB [B] Chap v Acid-base Titration 2013-2014学年

Analytical Chemistry Analytical Chemistry Analytical Chemistry Analytical Chemistry ChapⅤ Acid-base Titration Acid-base Titration Acid-base Titration Acid-base Titration 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014 2013-2014学年 − B 酸碱溶质与溶剂分子之间的反应 酸碱溶质与溶剂分子之间的反应 酸碱溶质与溶剂分子之间的反应 酸碱溶质与溶剂分子之间的反应 酸碱解离反应 HA A HA A HA A HA A- + H+ HA + H HA + H HA + H HA + H2O A O A O A O A- + H3O+ B + H B + H B + H B + H2O HB O HB O HB O HB + OH- [H ][A ] [H A ] K a + − = [OH ][HB ] [B] K b − + =