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应(-):电负性小于氢的原子或基团,使自身的电子云密度下降,表现出斥电子(给电子)的诱 导效应(+). 2)共轭效应 共轭效应产生的原因是价电子层原子轨道上的电子在成键时发生离域,形成所谓的共轭π键。 由于电子离域,使体系能量降低、分子趋于稳定、键长趋向于平均化(双键变长,单键变短):这 种原子间的相互影响是通过共轭方式在共轭体系中传递,不随共轭链的增长而减弱。如果共轭体 系中有电负性不同的原子的参与,会使电子离域有方向性,分为吸电子的共轭效应(一C)和给电 子的共轭效应(+C),并使传递出现正负电荷交替现象。发生化学反应时,在作为外电场的反应试 剂诱导下,这种正负电荷交替现象也会出现。 要满足电子在成键时发生离域,共轭体系中各个。键必须共平面,参与共轭体系的p轨道垂 直于该平面、互相平行,所有相邻p轨道之间都能从侧面重叠,从而使这些p轨道上的电子在成 键时发生离域,可以在共轭体系内部每个原子周围出现。如果p轨道平行不好,或不在同一电于 层(即·轨道在空间分布范围大小不同),就不能有效重叠,共轭效应会随之减弱或消失。 常见的共轭体系有以下3类: ①π~π共轭体系形成共轭π健的原子数和离域的电子数目相等,即每个原子提供一个p电 子。例如:CH2=CH一CH=CH2的4电子4中心共轭x键。 ②pπ共轭体系分子中与双键碳原子直接相连的原子有p轨道,与双键碳原子的p轨道形 成共轭提。 实例1:烯丙基正离子CH,=SH一H 烯丙基正离子中C,带正电荷,呈$即杂化状态,其没有参与杂化的2印轨道是空轨道,该轨道 与双键碳原子的两个2印轨道形成2电子3中心的共轭π键,其结果使双键上的两个p电子不仅能 在C1和C2周围出现,也能在C周围出现,为3个原子所共有,从而导致双键碳上电子云密度下 c=g9H-$,或,=6=G, 降,是-C效应。同时由于参与共轭的C3带正电荷,2p轨道没有电子,对形成共轭π键的电子数 不作贡献,所以尽管离域的两个电子可以出现在C周围,但出现的概率相对较小,呈现正负电荷
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