黄康等：一种高效双功能电催化剂CoP/Co@NPC@rGO的制备 97 800(42.62)、CoP/Co@NPC@rG0-300(38.42)和 下的氢气析出反应稳定性，结果如图7(d)所示， CoP/Co@NPC@rG0-400(35.62),但仍然略大于 在40000s反应时间后，CoP/Co@NPC@rGO-350 贵金属电催化剂P/C(20.82).用计时电位法来评 仍然保留了84%的催化活性，显示出远好于贵金属 价CoP/Co@NPC@rGO-350和Pt/C在碱性条件 电催化剂Pt/C的稳定性，证明CoP/Co@NPC@rGO- (a) 0 (b) -Co@NPC@rGO-800 0.5 一Co@NPC@rGO-800 -20 -CoP/Co@NPC@rGO-300 -CoP/Co@NPC@rGO-300 (:wo-yw)y -CoP/Co@NPC@rGO-350 0.4 ■CoP/Co@NPC@rGO-350 -CoP/Co@NPC@rGO-400 -CoP/Co@NPC@rGO-400 -40 -Pt/C 3 Pt/C 哥02 129 mV-dec 17mV-dec" 60 105 mV-dee- -80 0 123 mV.dec" 47 mV-dec-1 0 -100 0.8-0.70.6-0.5-0.4-0.3-0.2-0.10 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 电位V(RHE) logi(mAcm】 (c)30 (d0.05 Co@NPC@rGO-800 CoP/Co@NPCBrGO-300 -CoP/Co@NPC@rGO-350 Pt/C CoP/Co@NPC@rGO-350 CPEI CPE2 0 20 CoP/Co@NPC@rGO-400 PU/C -0.05 -0.10 -0.15 10 20 30 40 0 10000 20000 3000040000 -Z/ 时间s 图7Co@NPC@rGO-800、CoP/Co@NPC@rGO-X和PtC的析氢性能.(a)线性扫描伏安曲线；(b)塔菲尔斜率；(c)电化学阻抗谱：(d)计时电位 曲线 Fig.7 Hydrogen evolution performance of Co@NPC@rGO-800,CoP/Co@NPC@rGO-X,and Pt/C:(a)Lsv curve;(b)Tafel slope;(c)EIS;(d) chronoamperometry 350具有更好的稳定性和耐强碱腐蚀性能 理想的策略，适用于高性能电催化剂的应用 3结论 参考文献 利用金属有机骨架作为自牺牲模板，引入氧 [1]Lewis NS,Nocera D G.Powering the planet:chemical challenges 化石墨烯片作为负载模板和导电基底，将ZF- in solar energy utilization.Proc Natl Acad Sci USA,2006, 67纳米品体原位生长在氧化石墨烯表面两侧，随 103(43):15729 [2] Bard A J,Fox M A.Artificial photosynthesis:solar splitting of 后经过热处理及热处理磷化得到高性能的全解水 water to hydrogen and oxygen.Acc Chem Res,1995,28(3):141 电催化剂.CoP/Co@NPC@rGO-350优异的氢气 [3] Dou S.Li XY,Tao L et al.Cobalt nanoparticle-embedded carbon 析出反应和氧气析出反应双功能电催化性能可能 nanotube/porous carbon hybrid derived from MOF-encapsulated 归因于：(1)N掺杂多孔碳与N掺杂石墨烯之间的 Co3O for oxygen electrocatalysis.Chem Commun,2016,52(62): 协同效应，产生更多的催化活性位点；(2)多孔碳 9727 结构与石墨烯之间的紧密接触和高度石墨化而获 [4]Zhang X,Liu S W,Zang Y P,et al.Co/CoSs@S,N-doped 得优异的连续的导电网络：(3)CoP纳米颗粒结构 porous graphene sheets derived from S,N dual organic ligands 提供了高度暴露的活性位点：(4)N掺杂多孔碳包 assembled Co-MOFs as superior electrocatalysts for full water splitting in alkaline media.Nano Energy,2016,30:93 覆的CoP纳米颗粒和金属Co纳米颗粒提供了优 [5]Zhang J,Wang T,Pohl D,et al.Interface engineering of 异的电催化活性及长程稳定性.因此，金属有机骨 MoSz/Ni3S2 heterostructures for highly enhanced electrochemical 架和导电碳基底的复合结构为设计和制备具有大 overall-water-splitting activity.Angew ChemInt Ed,016,55(3): 比表面积和优异电子转移性能的夹层结构提供了 6702800（42.6 Ω）、CoP/Co@NPC@rGO‒300（38.4 Ω）和 CoP/Co@NPC@rGO‒400（35.6 Ω），但仍然略大于 贵金属电催化剂 Pt/C（20.8 Ω）. 用计时电位法来评 价 CoP/Co@NPC@rGO ‒350 和 Pt/C 在碱性条件 下的氢气析出反应稳定性，结果如图 7（d）所示， 在 40000 s 反应时间后，CoP/Co@NPC@rGO‒350 仍然保留了 84% 的催化活性，显示出远好于贵金属 电催化剂Pt/C 的稳定性，证明CoP/Co@NPC@rGO‒ 350 具有更好的稳定性和耐强碱腐蚀性能. 3    结论 利用金属有机骨架作为自牺牲模板，引入氧 化石墨烯片作为负载模板和导电基底 ，将 ZIF- 67 纳米晶体原位生长在氧化石墨烯表面两侧，随 后经过热处理及热处理磷化得到高性能的全解水 电催化剂. CoP/Co@NPC@rGO‒350 优异的氢气 析出反应和氧气析出反应双功能电催化性能可能 归因于：（1）N 掺杂多孔碳与 N 掺杂石墨烯之间的 协同效应，产生更多的催化活性位点；（2）多孔碳 结构与石墨烯之间的紧密接触和高度石墨化而获 得优异的连续的导电网络；（3）CoP 纳米颗粒结构 提供了高度暴露的活性位点；（4）N 掺杂多孔碳包 覆的 CoP 纳米颗粒和金属 Co 纳米颗粒提供了优 异的电催化活性及长程稳定性. 因此，金属有机骨 架和导电碳基底的复合结构为设计和制备具有大 比表面积和优异电子转移性能的夹层结构提供了 理想的策略，适用于高性能电催化剂的应用. 参    考    文    献 Lewis N S, Nocera D G. Powering the planet: chemical challenges in  solar  energy  utilization. Proc Natl Acad Sci USA,  2006, 103（43）: 15729 [1] Bard  A  J,  Fox  M  A.  Artificial  photosynthesis:  solar  splitting  of water to hydrogen and oxygen. Acc Chem Res, 1995, 28（3）: 141 [2] Dou S, Li X Y, Tao L, et al. Cobalt nanoparticle-embedded carbon nanotube/porous  carbon  hybrid  derived  from  MOF-encapsulated Co3O4 for oxygen electrocatalysis. Chem Commun, 2016, 52（62）: 9727 [3] Zhang  X,  Liu  S  W,  Zang  Y  P,  et  al.  Co/Co9S8@  S,  N-doped porous  graphene  sheets  derived  from  S,  N  dual  organic  ligands assembled  Co-MOFs  as  superior  electrocatalysts  for  full  water splitting in alkaline media. Nano Energy, 2016, 30: 93 [4] Zhang  J,  Wang  T,  Pohl  D,  et  al.  Interface  engineering  of MoS2 /Ni3S2 heterostructures  for  highly  enhanced  electrochemical overall-water-splitting activity. Angew Chem Int Ed, 2016, 55（23）: 6702 [5] 电流密度, i/(mA·cm−2 ) (a) 0 (b) (c) (d) −20 −40 −60 −80 −0.8 −0.7 −0.6 −0.5 −0.4 −0.3 −0.2 −0.1 0 CPE1 CPE2 Ro Rs Rct C 0 10 20 30 40 50 0 10000 20000 30000 40000 电位/V(RHE) 过电位/V 电位/V(RHE) 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0.05 0 −0.05 −0.10 −0.15 0.4 0.8 47 mV·dec −1 123 mV·dec −1 105 mV·dec −1 117 mV·dec −1 129 mV·dec −1 1.2 2.0 1.6 log[i/(mA·cm−2)] −Z″/Ω −Z′/Ω 30 20 10 0 −100 时间/s Co@NPC@rGO−800 CoP/Co@NPC@rGO−300 CoP/Co@NPC@rGO−350 CoP/Co@NPC@rGO−400 Pt/C Co@NPC@rGO−800 CoP/Co@NPC@rGO−300 CoP/Co@NPC@rGO−350 CoP/Co@NPC@rGO−400 Pt/C CoP/Co@NPC@rGO−350 Pt/C Co@NPC@rGO−800 CoP/Co@NPC@rGO−300 CoP/Co@NPC@rGO−350 CoP/Co@NPC@rGO−400 Pt/C 图 7    Co@NPC@rGO‒800、CoP/Co@NPC@rGO‒X 和 Pt/C 的析氢性能. （a）线性扫描伏安曲线；（b）塔菲尔斜率；（c）电化学阻抗谱；（d）计时电位 曲线 Fig.7     Hydrogen  evolution  performance  of  Co@NPC@rGO ‒800,  CoP/Co@NPC@rGO ‒X,  and  Pt/C:  (a)  Lsv  curve;  (b)  Tafel  slope;  (c)  EIS;  (d) chronoamperometry 黄    康等： 一种高效双功能电催化剂 CoP/Co@NPC@rGO 的制备 · 97 ·