96 工程科学学报，第42卷，第1期 较于Co@NPC@rGO-800(78 mV.dec-)、CoP/Co@ 和CPE2分别对应于氧气传输和氧化膜与电解液 NPC@rGO-300(77mV·dec1λCoP/Co@NPC@rGG 之间的界面电阻.图6(c)显示CoP/Co@NPC@rGO- 400(55 mV-dec)以及RuO2(70 mV-dec-).塔菲尔 350的电荷转移电阻(18.22)最小相较于Co@ 斜率越小越有利于在碱性电解质中的氧气析出反 NPC@rGO-800(31.6Q),CoP/Co@NPC@rGO-300 应动力学和可行机制，从而有利于电极在低过电 (30.42)、CoP/Co@NPC@rG0-400(22.32)以及 位下实现大电流密度.除此之外，再用电化学阻抗 RuO2(21.02),说明CoP/Co@NPC@rG0-350具 谱(EIS)来研究电催化剂的催化动力学，测试结果 有最好的电荷转移能力.除催化活性外，长期稳定 如图6(c)所示.Nyquist曲线显示所有的样品都由 性也被认为是评价电催化剂性能的另一个重要参 两个半圆组成，这代表在氧气析出反应过程中在 数.使用计时电位法来评价电催化剂CoP/Co@ 电极上面有两个不同的电化学步骤.图6（©）插图 NPC@rGO-350及RuO2的稳定性，如图6(d)所 所示的等效电路图用来分析氧气析出反应过程中 示.在10mAcm2电流密度电位下，CoP/Co@NPC@ 电极上发生的两个不同的过程.R,R和R分别 rG0-350在40000s稳定性测试后的氧气析出反 是电解液电阻，氧化膜电阻和电荷转移电阻.CPE1 应性能几乎没有衰减，显示出材料的优异稳定性 (a)100 (b)0.50 .Co@NPC@rGO-800 Co@NPC@rGO-800 80 -CoP/Co@NPC@rGO-300 0.45 -CoP/Co@NPC@rGO-300 -CoP/Co@NPC@rGO-350 CoP/Co@NPC@rGO-350 -CoP/Co@NPC@rGO-400 -CoP/Co@NPC@rGO-400 60 -RuO, 30.40 RuO, 40 胃035 78 mV.dec 77 mV-dec-i 55 mV-dee 20 0.30 70 mV-dec- 42 mV-dee-1 0 0.25 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 0.40.60.81.01.2 1.4 1.6 电位V(RHE) log[i/(mA.cm)] (c)25 (d)158 Co@NPC@rGO-800 -CoP/Co@NPC@rGO-350 20 CoP/Co@NPC@rGO-300 -RuO2 CoP/Co@NPC@rGO-350 CPEI CPE2 1.56 →CoP/Co@NPC@rGO-400 回 RuO, 1.54 10 1.52 1.50 0 5 101520253035 40 0 10000 20000 30000 40000 -Z/O 时间/s 图6Co@NPC@rGO-800、CoP/Co@NPC@rGO-X和RuO2的析氧性能.(a)线性扫措伏安曲线：(b)塔菲尔斜率：(c)电化学阻抗：(d)计时电位曲线 Fig.6 Oxygenevolution performanceofCo@NPC@rGO-800,CoP/Co@NPC@rGO-X,and RuOz:(a)Lsv curves;(b)Tafel slope:(c)EIS;(d)chronoam- perometry 和在强碱溶液中的耐久性 CoP/Co@NPC@rGO-350(127mV)以及CoP/Co@ 2.5氢气析出反应的电催化活性 NPC@rGO-400(149mV),表明CoP/Co@NPC@ 除氧气析出反应电催化活性外，还评价了所 rGO-350相对于其他非贵金属电催化剂具有更优 制备的电催化剂及贵金属电催化剂P/C的氢气析 异的氢气析出反应电催化性能.图7(b)显示CoP/Co@ 出反应电催化性能.图7(a)为Co@NPC@rGO- NPC@rGO-350的塔菲尔斜率最小(105 mV-dec1), 800、CoP/Co@NPC@rGO-X(X=300、350、400)和 表明CoP/Co@NPC@rGO-350具有优异的氢气 P/C的氢气析出反应线性扫描伏安曲线.从图中 析出反应催化动力学.同时，电化学阻抗结果也证 可以看到，在电流密度达到10mAcm2时P/C表 明CoP/Co@NPC@rGO-350具有更好的催化动力 现出最小的过电位(40mV)相比于Co@NPC@rGO- 学.图7(c)显示CoP/Co@NPC@rGO-350具有较 800(201mV)、CoP/Co@NPC@rGO-300(169mV)、 小的电荷转移电阻(22.62)相较于Co@NPC@rGO-较于 Co@NPC@rGO‒800（78 mV·dec‒1）、CoP/Co@ NPC@rGO‒300（77 mV·dec‒1）、CoP/Co@NPC@rGO‒ 400（55 mV·dec‒1）以及 RuO2（70 mV·dec‒1）. 塔菲尔 斜率越小越有利于在碱性电解质中的氧气析出反 应动力学和可行机制，从而有利于电极在低过电 位下实现大电流密度. 除此之外，再用电化学阻抗 谱（EIS）来研究电催化剂的催化动力学，测试结果 如图 6（c）所示. Nyquist 曲线显示所有的样品都由 两个半圆组成，这代表在氧气析出反应过程中在 电极上面有两个不同的电化学步骤. 图 6（c）插图 所示的等效电路图用来分析氧气析出反应过程中 电极上发生的两个不同的过程. Rs，R0 和 Rct 分别 是电解液电阻，氧化膜电阻和电荷转移电阻. CPE1 和 CPE2 分别对应于氧气传输和氧化膜与电解液 之间的界面电阻. 图6（c）显示CoP/Co@NPC@rGO‒ 350 的电荷转移电阻 （ 18.2  Ω）最小相较 于 Co@ NPC@rGO‒800（31.6 Ω）、CoP/Co@NPC@rGO‒300 （30.4 Ω）、CoP/Co@NPC@rGO‒400（22.3 Ω）以及 RuO2（ 21.0 Ω） ，说明 CoP/Co@NPC@rGO ‒350 具 有最好的电荷转移能力. 除催化活性外，长期稳定 性也被认为是评价电催化剂性能的另一个重要参 数. 使用计时电位法来评价电催化剂 CoP/Co@ NPC@rGO ‒350 及 RuO2 的稳定性 ，如图 6（ d）所 示. 在 10 mA·cm–2 电流密度电位下，CoP/Co@NPC@ rGO‒350 在 40000 s 稳定性测试后的氧气析出反 应性能几乎没有衰减，显示出材料的优异稳定性 和在强碱溶液中的耐久性. 2.5    氢气析出反应的电催化活性 除氧气析出反应电催化活性外，还评价了所 制备的电催化剂及贵金属电催化剂 Pt/C 的氢气析 出反应电催化性能. 图 7（a）为 Co@NPC@rGO‒ 800、CoP/Co@NPC@rGO‒X（X=300、350、400）和 Pt/C 的氢气析出反应线性扫描伏安曲线. 从图中 可以看到，在电流密度达到 10 mA·cm‒2 时 Pt/C 表 现出最小的过电位（40 mV）相比于 Co@NPC@rGO‒ 800（201 mV）、CoP/Co@NPC@rGO‒300（169 mV）、 CoP/Co@NPC@rGO‒350（127 mV）以及 CoP/Co@ NPC@rGO‒400（ 149 mV） ， 表 明 CoP/Co@NPC@ rGO‒350 相对于其他非贵金属电催化剂具有更优 异的氢气析出反应电催化性能. 图7（b）显示CoP/Co@ NPC@rGO‒350 的塔菲尔斜率最小（105 mV·dec‒1）， 表明 CoP/Co@NPC@rGO‒350 具有优异的氢气 析出反应催化动力学. 同时，电化学阻抗结果也证 明 CoP/Co@NPC@rGO‒350 具有更好的催化动力 学. 图 7（c）显示 CoP/Co@NPC@rGO‒350 具有较 小的电荷转移电阻（22.6 Ω）相较于 Co@NPC@rGO‒ 电流密度, i/(mA·cm−2 ) (a) 100 (b) (c) (d) 80 60 40 20 1.2 1.3 1.4 1.5 1.7 1.6 CPE1 CPE2 Ro Rs Rct C 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 10000 20000 30000 40000 电位/V(RHE) 过电位/V 电位/V(RHE) 0.50 0.45 0.40 0.35 0.30 0.25 1.58 1.56 1.54 1.52 1.50 0.4 0.6 0.8 1.0 70 mV·dec −1 77 mV·dec −1 42 mV·dec −1 55 mV·dec −1 78 mV·dec −1 1.2 1.4 1.6 log[i/(mA·cm−2)] −Z″/Ω −Z′/Ω 25 20 15 10 5 0 0 时间/s Co@NPC@rGO−800 CoP/Co@NPC@rGO−300 CoP/Co@NPC@rGO−350 CoP/Co@NPC@rGO−400 RuO2 Co@NPC@rGO−800 CoP/Co@NPC@rGO−300 CoP/Co@NPC@rGO−350 CoP/Co@NPC@rGO−400 RuO2 CoP/Co@NPC@rGO−350 RuO2 Co@NPC@rGO−800 CoP/Co@NPC@rGO−300 CoP/Co@NPC@rGO−350 CoP/Co@NPC@rGO−400 RuO2 图 6    Co@NPC@rGO‒800、CoP/Co@NPC@rGO‒X 和 RuO2 的析氧性能. （a）线性扫描伏安曲线；（b）塔菲尔斜率；（c）电化学阻抗；（d）计时电位曲线 Fig.6    Oxygen evolution performance of Co@NPC@rGO‒800, CoP/Co@NPC@rGO‒X, and RuO2 : (a) Lsv curves; (b) Tafel slope; (c) EIS; (d) chronoam￾perometry · 96 · 工程科学学报，第 42 卷，第 1 期