绪论 1.2.1新型配合物的合成和结构 随着近代技术的发展,开辟了一系列合成配合物的新途径。由于周期表中各种元素的反应性 能差别远比有机化学中所遇到的要大得多,因而在合成方法中经常采用多种独特的方法和技术 除了传统的水相和固相反应方法外,日前广泛使用的高温高压水热合成、厌氧无水操作、离子束 法和金属原子蒸气合成法等如,并且所使用的设备都已达到商品化程度。例如由金属原子蒸气 法可以制备出一些常规条件下难以制备的化合物(图1-2) M Me Si-o Si-O M M(g) 270KM M(g MM=TiCr,V,Mo等 si-o Me Me 图1-2金属原子蒸气合成的新型化合物 目前已制备了大量大环、笼状、簇状,2、夹心、包合、层状、非常氧化态和混合价化合物, 以及非常配位数和各种罕见构型的配合物。一个新近的例子是像Mn"(oAc)2[12- M CN n(l)N 4之类的金属冠醚配合物的出现,其中N表示配体上的N原子2。对于它们的结构表征2、 热力学稳定性、动力学行为和反应性都进行了相应的研究 由于大量使用有机配体,一系列以M一C键为特征的有机金属化合物的出现反映了这方面 的进展(图1-1b)23),以致我们只能以“难得模糊”的方式将它和配合物加以区分。实际上在国外 大都在无机化学领域中广泛进行有机金属化学方面的工 作 以金属-金属键为特征的金属簇合物的研究得到了蓬 勃的发展(图1-1g和包含新型四重键的1-1f)。它弥补了 在固体化学和简单分子化合物之间的空白。目前已合成了 含有50多个金属核的簇合物。碳烯配合物的合成为首次确 Q02 po1 定C60的结构作出了贡献(图1-3)21。考虑到已合成了几 百万种以碳原子为骨架的有机化合物,不难设想以不同金 属为核心的簇合物和多核配合物将会有多么宽广的前途 尽管对各种新型配合物的合成积累了不少事实,但还 没有系统的方法可循。在制备中常会获得意外的产物,正是 有心栽花花不活,无意插柳柳成荫”。这就要求在今后的工 作中加强反应机理及规律性研究。合成化学的内容将是本图1-3C60(0s04)(4-叔丁基吡 书的主体 啶)2的分子结构示意图1.2.1 新型配合物的合成和结构 随着近代技术的发展,开辟了一系列合成配合物的新途径。由于周期表中各种元素的反应性 能差别远比有机化学中所遇到的要大得多,因而在合成方法中经常采用多种独特的方法和技术。 除了传统的水相和固相反应方法外,目前广泛使用的高温高压水热合成、厌氧无水操作、离子束 法和金属原子蒸气合成法等[22 ] ,并且所使用的设备都已达到商品化程度。例如由金属原子蒸气 法可以制备出一些常规条件下难以制备的化合物(图 1- 2)。 图 1- 2 金属原子蒸气合成的新型化合物 图 1- 3 C 60(O sO 4)(4- 叔丁基吡 啶)2 的分子结构示意图 目前已制备了大量大环、笼状 [ 23]、簇状 [2 4,25 ]、夹心、包合、层状、非常氧化态和混合价化合物, 以及非常配位数和各种罕见构型的配合物。一个新近的例子是像 M n Ⅱ (O A c)2 [12- M C M n (Ⅲ )N sh i - 4]之类的金属冠醚配合物的出现,其中 N sh i表示配体上的 N 原子[2 6]。对于它们的结构表征[ 27]、 热力学稳定性、动力学行为和反应性都进行了相应的研究。 由于大量使用有机配体,一系列以 M —C 键为特征的有机金属化合物的出现反映了这方面 的进展(图 1- 1b) [28 ] ,以致我们只能以“难得模糊”的方式将它和配合物加以区分。实际上在国外 大都在无机化学领域中广泛进行有机金属化学方面的工 作。 以金属- 金属键为特征的金属簇合物的研究得到了蓬 勃的发展(图 1- 1g 和包含新型四重键的 1- 1f)。它弥补了 在固体化学和简单分子化合物之间的空白。目前已合成了 含有 50 多个金属核的簇合物。碳烯配合物的合成为首次确 定 C 60的结构作出了贡献(图 1- 3) [29 ]。考虑到已合成了几 百万种以碳原子为骨架的有机化合物,不难设想以不同金 属为核心的簇合物和多核配合物将会有多么宽广的前途。 尽管对各种新型配合物的合成积累了不少事实,但还 没有系统的方法可循。在制备中常会获得意外的产物,正是 “有心栽花花不活,无意插柳柳成荫”。这就要求在今后的工 作中加强反应机理及规律性研究。合成化学的内容将是本 书的主体。 4 绪 论