1.2配位化学研究的主要领域 式,并使无机化合物和有机化合物的界限变得很不明确。由于这种多中心键配合物的实践及理论 的出现, n who lm将它称之为开始了无机化学的复兴时期。这也反映在美国化学年会中参加无机 化学分组的人数远多于其它分组。 进一步的研究就扩展到包含多齿螯合物(图1-1c,B二酮配合物),多核配合物(图1-1d FeS4立方烷)烯烃,炔烃和芳香烃等有机配体所形成的有机金属的π配合物(图1-1e,zεeise 盐),金属簇合物(图1-1f,[TeCk]和1-1g,[cosC(C0)s]2),大环配合物(图1-1h),甚 至各类生物模拟配合物(图1-1讠。所有类似上述这些配合物都以不同形式反映了配位化学中 分子组建这个基本原理。Ni(C0)4和Fe(C0)4之类化合物的出现,就将中心金属阳离子的 原有概念扩展到以中心阴离子,甚至非金属原子为中心原子的配合物 基于配合物实验研究,在其发展过程中分别岀现了简单的Lewj酸碱概念、软硬酸碱理论 特别是价键理论,配体场理论氐,角重叠模型,各种半经验和从头计算类型的分子轨道理 论10。在配合物反应机理方面有 T aube和 M arcus的电子转移理论田、 E igen的快速反应学派、 B aso lo和 Person的取代机理2、 A dam son等的光化学研究。对大量配合物进行了热力学和 动力学研究10。 当代的配位化学沿着广度、深度和应用三个方向发展。在深度上表现在有众多与配位化学有 关的学者获得了诺贝尔奖,如 Werner(1913)创建了配位化学, Z ieg ler和 Natta(1955)的金属烯 烃催化剂,Eien(1967)研究快速反应, L ip scom b(1971)的硼烷理论, W ilk in son和 Fischer (1973)发展有机金属化学, H ffim ann(1982)的等瓣理论, T aube(1983)研究配合物和固氮反应 机理,Cram,Lehn和 Pedersen(1987)在超分子化学方面的贡献, M arcus(1992)的电子传递过程 等。在以他们为代表的开创性成就的基础上,配位化学在其合成、结构、性质和理论的研究方面取 得了一系列进展m 自 W erner创立配位化学以来,在广度上表现在配位化学始终成为导向无机化学的通道,处 于无机化学研究的主流。配合物以其花样繁多的价键形式和空间结构在化学键理论发展中,及其 与物理化学、有机化学、生物化学、固体化学、材料化学和环境科学的相互渗透中,使配位化学已 成为众多学科的交叉点。特别是Lehn等在超分子化学领域中杰出工作的基础上,使得配位化学 的研究范围已大为扩展,为今后的配位化学开拓了一个富有活力的广阔前景18。 在应用方面,结合生产实践,配合物的传统应用继续得到发展,例如金属簇合物作为均相催 化剂,在能源开发中C1化学和02,N2,H2,N0,C0,CS,C02,S02及烯烃等小分子的活化,螯 合物稳定性差异在湿法冶金和元素分析、分离中的应用等。随着髙新技术的日益发展,具有特殊 物理、化学和生物化学功能的所谓功能配合物在国际上得到蓬勃的发展0。特别是结合到材料 科学和生命科学,配位化学在信息材料、光电技术、激光能源、生物技术等分子光电功能材料近来 受到广泛重视21 下面我们将用几个代表性实例来说明配位化学在这方面的进展。 1.2配位化学研究的主要领域 近40年来配位化学的研究领域已大为开拓。根据国内外的新近进展,其主要研究领域可概 括如下。式,并使无机化合物和有机化合物的界限变得很不明确。由于这种多中心键配合物的实践及理论 的出现,N yholm 将它称之为开始了无机化学的复兴时期。这也反映在美国化学年会中参加无机 化学分组的人数远多于其它分组。 进一步的研究就扩展到包含多齿螯合物(图 1- 1c,β- 二酮配合物),多核配合物(图 1- 1d, F e4S 4 立方烷)烯烃,炔烃和芳香烃等有机配体所形成的有机金属的 π- 配合物(图 1- 1e,zeise 盐),金属簇合物(图 1- 1 f,[T c2 C l8 ] 2- 和 1- 1g,[C o8C (C O )18 ] 2- ),大环配合物(图 1- 1h),甚 至各类生物模拟配合物(图 1- 1i)。所有类似上述这些配合物都以不同形式反映了配位化学中 分子组建这个基本原理 [6]。N i(C O ) 2 - 4 和 F e(C O ) 2 - 4 之类化合物的出现,就将中心金属阳离子的 原有概念扩展到以中心阴离子,甚至非金属原子为中心原子的配合物。 基于配合物实验研究,在其发展过程中分别出现了简单的 L ew is 酸碱概念、软硬酸碱理论, 特别是价 键理论,配体场 理论 [7, 8] ,角重叠 模型,各 种半经 验和从 头计 算类型 的分 子轨道 理 论 [9, 10]。在配合物反应机理方面有 T aube 和 M arcus 的电子转移理论 [ 11]、E igen 的快速反应学派、 B asolo 和 P erson 的取代机理 [12 ]、A dam son 等的光化学研究 [ 13]。对大量配合物进行了热力学和 动力学研究 [14 ～16 ]。 当代的配位化学沿着广度、深度和应用三个方向发展。在深度上表现在有众多与配位化学有 关的学者获得了诺贝尔奖,如 W erner(1913)创建了配位化学,Z iegler 和 N atta(1955)的金属烯 烃 催化 剂, E igen ( 1967)研 究 快速 反 应, L ipscom b (1971 ) 的 硼 烷理 论, W ilkinson 和 F ischer (1973) 发展有机金属化学,H offm ann(1982)的等瓣理论,T aube(1983)研究配合物和固氮反应 机理,C ram ,L eh n 和 P edersen (1987)在超分子化学方面的贡献,M arcus(1992)的电子传递过程 等。在以他们为代表的开创性成就的基础上,配位化学在其合成、结构、性质和理论的研究方面取 得了一系列进展[17 ]。 自 W erner 创立配位化学以来,在广度上表现在配位化学始终成为导向无机化学的通道,处 于无机化学研究的主流。配合物以其花样繁多的价键形式和空间结构在化学键理论发展中,及其 与物理化学、有机化学、生物化学、固体化学、材料化学和环境科学的相互渗透中,使配位化学已 成为众多学科的交叉点。特别是 L ehn 等在超分子化学领域中杰出工作的基础上,使得配位化学 的研究范围已大为扩展,为今后的配位化学开拓了一个富有活力的广阔前景 [1 8]。 在应用方面,结合生产实践,配合物的传统应用继续得到发展,例如金属簇合物作为均相催 化剂[19 ] ,在能源开发中 C 1 化学和 O 2 ,N 2 ,H 2 ,N O ,C O ,C S,C O 2 ,S O 2 及烯烃等小分子的活化,螯 合物稳定性差异在湿法冶金和元素分析、分离中的应用等。随着高新技术的日益发展,具有特殊 物理、化学和生物化学功能的所谓功能配合物在国际上得到蓬勃的发展[20 ]。特别是结合到材料 科学和生命科学,配位化学在信息材料、光电技术、激光能源、生物技术等分子光电功能材料近来 受到广泛重视 [21 ]。 下面我们将用几个代表性实例来说明配位化学在这方面的进展。 1.2 配位化学研究的主要领域 近 40 年来配位化学的研究领域已大为开拓。根据国内外的新近进展,其主要研究领域可概 括如下。 1.2 配位化学研究的主要领域 3