·982· 工程科学学报，第37卷，第8期 矾石中的阴离子区域，即发生两个碳硫硅钙石取代一 的碳硫硅钙石 个钙矾石四.条件合适时会发生拓扑化学交换，Si· (3)在碳酸盐环境中，富水充填材料硬化体中的 替换A,S0?+C0替换S0?+H,0,此时会生成 钙矾石会向碳硫硅钙石转变，碳硫硅钙石为烂泥状的 硅钙矾石，这是一种固溶体，最终会形成碳硫硅钙石： 无胶结力物质，使硬化体遭受严重破坏。因此碳酸盐 以往对碳硫硅钙石型硫酸盐腐蚀的研究表明，在 溶液对富水充填材料具有腐蚀作用 温度低于15℃，尤其是在0~5℃时容易生成碳硫硅 钙石.但近年来许多研究表明，在高于15℃环境下仍 参考文献 可发生TSA破坏.Brown等网的研究认为，在室温条 1]Cui Z D.Sun H H.The preparation and properties of coal gangue 件下也能生成碳硫硅钙石，富水充填材料处在温度约 based sialite paste-ike backfill material.J China Coal Soc,2010, 35(6):896 为20℃左右的碳酸钠溶液中生成了大量的碳硫硅钙 (崔增娣，孙恒虎.煤矸石凝石似膏体充填材料的制备及其性 石也验证了这一观点 能.煤炭学报，2010,35(6)：896) 微观分析中X射线衍射实验结果反应富水充填 Feng G M,Ding Y,Zhu H J,et al.Experimental research on a 材料中生成碳酸钙.这是因为碳硫硅钙石生成时伴生 superhigh-water packing material for mining and its micromorphol- 有钙矾石和碳酸钙，由钙矾石转化生成碳硫硅钙石的 ogy.J China Univ Min Technol,2010,39(6):813 同时生成氢氧化钙，氢氧化钙在空气中与二氧化碳反 (冯光明，丁玉，朱红菊，等.矿用超高水充填材料及其结构 应生成一部分碳酸钙.另外，富水充填材料中的钙矾 的实验研究.中国矿业大学学报，2010,39(6)：813) B] 石在空气中碳化也生成了一部分碳酸钙. FengG M.Research on the Superhigh-tater Packing Material and Filling Mining Technology and Their Application [Dissertation]. 碳酸钠溶液对富水充填材料的腐蚀不同于硅酸盐 Xuzhou:China University of Mining and Technology,2009 水泥基混凝土的碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀，它的主要 (冯光明.超高水充填材料及其充填开采技术研究与应用[学 影响因子是C0ˉ.富水充填材料在碳酸钠溶液中浸 位论文].徐州：中国矿业大学，2009) 泡28d后便出现表面泥化现象，生成的碳硫硅钙石是 4]Feng G M,Sun C D.Wang C Z,et al.Research on goaf filling 由钙矾石转化而成，以下几方面对其形成有着明显的 methods with super high-water material.J China Coal Soc,2010, 35(12):1963 加速作用：碳酸钠溶液的质量分数为10%，为碳硫硅 (冯光明，孙春东，王成真，等.超高水材料采空区充填方法 钙石的生成提供了CO";富水充填材料的乙料中包括 研究.煤炭学报，2010,35(12)：1963) 二水石膏，这为钙矾石和碳硫硅钙石的生成提供了充 Ding Y,Feng G M,Wang C Z.Experimental research on basic 足的S0?;硫铝酸盐水泥中含有较多硅酸二钙，其水 properties of superhigh-water packing material.China Coal Soc, 化产物CSH充足，为碳硫硅钙石的形成提供足够的 2011,36(7):1087 反应物：富水充填材料浸泡后溶液的pH值保持在 (丁玉，冯光明，王成真.超高水充填材料基本性能实验研 12.5左右，这也为碳硫硅钙石的生成提供了有利条 究.煤炭学报，2011,36(7)：1087) 6] 件.碳硫硅钙石生成后，会连续遍布于整个浆体，且碳 Zhou M K,Zhang W S,Li B X.Properties of rapid setting and solidifying material with high water content and investigation on its 硫硅钙石成核完成后会继续大量生成，这也是富水充 hardening mechanism.J Wuhan Unin Technol,1998,20(4):18 填材料在碳酸钠溶液中浸泡28d便生成大量碳硫硅 (周明凯，张文生，李北星.高水速凝固结材料性能和硬化机 钙石的原因：而且碳硫硅钙石相比较钙矾石更为稳定， 理研究.武汉工业大学学报，1998,20(4)：18) 随着富水充填材料试件浸泡时间的延长，生成更多的 7] Zhang W S,Li B X,Zhou M K.High water slurry filling material 碳硫硅钙石，会一直存在于富水充填材料中对材料进 of gel structure and stability.Chin J Nonferrous Met,1998,8 行腐蚀. (SuppL2）:l85 (张文生，李北星，周明凯.高水充填材料的凝胶、浆体结构和 3结论 稳定性.中国有色金属学报，1998,8（增刊2）：185) [8]Peng M X,Jiang J H,Zhang X,et al.Effect of composition on (1)富水充填材料在质量分数为10%的碳酸钠溶 the performance and microstructures of mining high-water solidified 液中浸泡后，抗压强度随浸泡时间延长大幅度降低，浸 materials.Min Eng Res,2011,26 (3):56 泡90d后抗压强度比标养28d抗压强度降低72.5%， (彭美勋，蒋建宏，张欣，等.矿用高水材料的组分对其性能 试件出现泥化现象 与微结构的影响.矿业工程研究，2011,26(3)：56) (2)X射线衍射图谱显示：富水充填材料在质量 9] Song C Y,Chen K P,Wang H.The mechanism of hydration and 分数为10%的碳酸钠溶液中浸泡后有碳硫硅钙石生 hardening reaction of high-water material.Bull Mineral Petrol Geo- chem,1999,18(4):261 成，且随浸泡时间延长碳硫硅钙石的生成量增大：红外 (宋存义，陈克丕，汪辉.高水材料的水化硬化反应机理的研 光谱结果未发现A1O存在，证实在碳酸钠溶液中富 究.矿物岩石地球化学通报，1999,18(4)：261) 水充填材料硬化体中钙矾石急剧减少，转变为烂泥状 [1o] Zhang H B,Liu C F,Feng D D,et al.Research on compression工程科学学报，第 37 卷，第 8 期 矾石中的阴离子区域，即发生两个碳硫硅钙石取代一 个钙矾石［21］． 条件合适时会发生拓扑化学交换，Si4 + 替换 Al3 + ，SO2 － 4 + CO2 － 3 替换 SO2 － 4 + H2O，此时会生成 硅钙矾石，这是一种固溶体，最终会形成碳硫硅钙石． 以往对碳硫硅钙石型硫酸盐腐蚀的研究表明，在 温度低于 15 ℃，尤其是在 0 ～ 5 ℃ 时容易生成碳硫硅 钙石． 但近年来许多研究表明，在高于 15 ℃ 环境下仍 可发生 TSA 破坏． Brown 等［22］的研究认为，在室温条 件下也能生成碳硫硅钙石，富水充填材料处在温度约 为 20 ℃ 左右的碳酸钠溶液中生成了大量的碳硫硅钙 石也验证了这一观点． 微观分析中 X 射线衍射实验结果反应富水充填 材料中生成碳酸钙． 这是因为碳硫硅钙石生成时伴生 有钙矾石和碳酸钙，由钙矾石转化生成碳硫硅钙石的 同时生成氢氧化钙，氢氧化钙在空气中与二氧化碳反 应生成一部分碳酸钙． 另外，富水充填材料中的钙矾 石在空气中碳化也生成了一部分碳酸钙． 碳酸钠溶液对富水充填材料的腐蚀不同于硅酸盐 水泥基混凝土的碳硫硅钙石型硫酸盐侵蚀，它的主要 影响因子是 CO2 － 3 ． 富水充填材料在碳酸钠溶液中浸 泡 28 d 后便出现表面泥化现象，生成的碳硫硅钙石是 由钙矾石转化而成，以下几方面对其形成有着明显的 加速作用: 碳酸钠溶液的质量分数为 10% ，为碳硫硅 钙石的生成提供了 CO2 － 3 ; 富水充填材料的乙料中包括 二水石膏，这为钙矾石和碳硫硅钙石的生成提供了充 足的 SO2 － 4 ; 硫铝酸盐水泥中含有较多硅酸二钙，其水 化产物 C--S--H 充足，为碳硫硅钙石的形成提供足够的 反应物; 富 水 充 填 材 料 浸 泡 后 溶 液 的 pH 值 保 持 在 12. 5 左右，这也为碳硫硅钙石的生成提供了有利条 件． 碳硫硅钙石生成后，会连续遍布于整个浆体，且碳 硫硅钙石成核完成后会继续大量生成，这也是富水充 填材料在碳酸钠溶液中浸泡 28 d 便生成大量碳硫硅 钙石的原因; 而且碳硫硅钙石相比较钙矾石更为稳定， 随着富水充填材料试件浸泡时间的延长，生成更多的 碳硫硅钙石，会一直存在于富水充填材料中对材料进 行腐蚀． 3 结论 ( 1) 富水充填材料在质量分数为 10% 的碳酸钠溶 液中浸泡后，抗压强度随浸泡时间延长大幅度降低，浸 泡 90 d 后抗压强度比标养 28 d 抗压强度降低 72. 5% ， 试件出现泥化现象． ( 2) X 射线衍射图谱显示: 富水充填材料在质量 分数为 10% 的碳酸钠溶液中浸泡后有碳硫硅钙石生 成，且随浸泡时间延长碳硫硅钙石的生成量增大; 红外 光谱结果未发现［AlO6］存在，证实在碳酸钠溶液中富 水充填材料硬化体中钙矾石急剧减少，转变为烂泥状 的碳硫硅钙石． ( 3) 在碳酸盐环境中，富水充填材料硬化体中的 钙矾石会向碳硫硅钙石转变，碳硫硅钙石为烂泥状的 无胶结力物质，使硬化体遭受严重破坏． 因此碳酸盐 溶液对富水充填材料具有腐蚀作用． 参 考 文 献 ［1］ Cui Z D，Sun H H． The preparation and properties of coal gangue based sialite paste-like backfill material． J China Coal Soc，2010， 35( 6) : 896 ( 崔增娣，孙恒虎． 煤矸石凝石似膏体充填材料的制备及其性 能． 煤炭学报，2010，35( 6) : 896) ［2］ Feng G M，Ding Y，Zhu H J，et al． Experimental research on a superhigh-water packing material for mining and its micromorphol￾ogy． J China Univ Min Technol，2010，39( 6) : 813 ( 冯光明，丁玉，朱红菊，等． 矿用超高水充填材料及其结构 的实验研究． 中国矿业大学学报，2010，39( 6) : 813) ［3］ Feng G M． Ｒesearch on the Superhigh-water Packing Material and Filling Mining Technology and Their Application［Dissertation］． Xuzhou: China University of Mining and Technology，2009 ( 冯光明． 超高水充填材料及其充填开采技术研究与应用［学 位论文］． 徐州: 中国矿业大学，2009) ［4］ Feng G M，Sun C D，Wang C Z，et al． Ｒesearch on goaf filling methods with super high-water material． J China Coal Soc，2010， 35( 12) : 1963 ( 冯光明，孙春东，王成真，等． 超高水材料采空区充填方法 研究． 煤炭学报，2010，35( 12) : 1963) ［5］ Ding Y，Feng G M，Wang C Z． Experimental research on basic properties of superhigh-water packing material． J China Coal Soc， 2011，36( 7) : 1087 ( 丁玉，冯光明，王成真． 超高水充填材料基本性能实验研 究． 煤炭学报，2011，36( 7) : 1087) ［6］ Zhou M K，Zhang W S，Li B X． Properties of rapid setting and solidifying material with high water content and investigation on its hardening mechanism． J Wuhan Univ Technol，1998，20( 4) : 18 ( 周明凯，张文生，李北星． 高水速凝固结材料性能和硬化机 理研究． 武汉工业大学学报，1998，20( 4) : 18) ［7］ Zhang W S，Li B X，Zhou M K． High water slurry filling material of gel structure and stability． Chin J Nonferrous Met，1998，8 ( Suppl2) : 185 ( 张文生，李北星，周明凯． 高水充填材料的凝胶、浆体结构和 稳定性． 中国有色金属学报，1998，8( 增刊 2) : 185) ［8］ Peng M X，Jiang J H，Zhang X，et al． Effect of composition on the performance and microstructures of mining high-water solidified materials． Min Eng Ｒes，2011，26 ( 3) : 56 ( 彭美勋，蒋建宏，张欣，等． 矿用高水材料的组分对其性能 与微结构的影响． 矿业工程研究，2011，26( 3) : 56) ［9］ Song C Y，Chen K P，Wang H． The mechanism of hydration and hardening reaction of high-water material． Bull Mineral Petrol Geo￾chem，1999，18( 4) : 261 ( 宋存义，陈克丕，汪辉． 高水材料的水化硬化反应机理的研 究． 矿物岩石地球化学通报，1999，18( 4) : 261) ［10］ Zhang H B，Liu C F，Feng D D，et al． Ｒesearch on compression · 289 ·