高萌等：碳酸盐溶液中富水充填材料的腐蚀及劣化机理 *981* 及图8(c)在1630cm附近存在水分子中羟基的弯曲 536cmˉ处存在明显的Si0]特征峰，说明生成的碳 振动.图8(a)中1011cm及537cm处存在明显的 硫硅钙石比较稳定，浸泡90d后仍然存在.图7和图8 [S0。]特征峰，说明富水充填材料在碳酸钠溶液中浸 在850cm'处均不存在明显的特征峰，说明没有 泡28d后生成了碳硫硅钙石，图8(c)中1009cm及 CA1O]存在，即钙矾石不存在或生成量较少 100 110[ 90 100A 90 70 80 60 50 60 40 30 20 20 10 10 40003500300025002000150010005000 40003500300025002000150010005000 波数/em+ 波数/em 100r (e) 90 80 60 40 30 20 10 40003500300025002000150010005000 波数/em 图8浸泡不同时间后硬化部分的红外光谱图.(a)28d:(b)56d:(c)90d Fig.8 IR spectra ofthe hardening part after soaking for different days:(a)28 d:(b)56 d:(c)90 d 2.5碳酸钠溶液对富水充填材料的侵蚀机理 矾石作为结晶模版发生异相结晶可以生成碳硫硅 通过分析富水充填材料在质量分数为10%的碳 钙石. 酸钠溶液中浸泡后的微观结构，证明生成了大量的碳 富水充填材料的主要原材料硫铝酸盐水泥的主要 硫硅钙石，导致材料泥化破坏.碳硫硅钙石是一种松 矿物是无水硫铝酸钙(C4A,S)和B型硅酸二钙(B- 软而无胶结能力的物质，其结构式为Ca。[A1(OH)。· C,S),硅酸二钙的水化产物为水化硅酸钙凝胶和氢氧 12H,0],(S0,),(H,0),陶.在以往对混凝土TSA型 化钙，无水硫铝酸钙的水化产物主要是钙矾石，水化反 侵蚀机理的研究中发现，碳硫硅钙石的腐蚀具有以下 应式如下： 特点：它会使水泥硬化体以及硅酸盐凝胶体发生转变， 2(2Ca0Si0,)+4H,0= 成为柔软的且无胶结能力的泥状物质，这种泥状物呈 3Ca02Si023H20+Ca(0H)2, 灰白色，用手指就可以剥离，这会使水泥基材料失去胶 C4AS+2CSH2+34H20-→ 结性5-1网 C,A3CaS0,32H,0+2Al,023H,0 目前的研究-网认为碳硫硅钙石形成机理有以 硫铝酸盐水泥水化后生成了大量的钙矾石和水化 下三种：第一，在条件适当时硫酸盐和碳酸盐与水化硅 硅酸钙凝胶，钙矾石是碳硫硅钙石的先驱物，两者结构 酸钙凝胶发生反应生成碳硫硅钙石，该反应非常缓慢， 非常相似，钙矾石的矿物结构是硅氧四面体，这与碳硫 通常数月以后才会生成明显产物：第二，硅钙矾石过度 硅钙石的八面体有很大区别.碳硫硅钙石中的硅原子 相发生反应转变为碳硫硅钙石0：第三，水化产物钙 会取代钙矾石中的铝原子，S0?和C0~可以取代钙高 萌等: 碳酸盐溶液中富水充填材料的腐蚀及劣化机理 及图 8( c) 在 1630 cm － 1附近存在水分子中羟基的弯曲 振动． 图 8( a) 中 1011 cm － 1及 537 cm － 1处存在明显的 ［SiO6］特征峰，说明富水充填材料在碳酸钠溶液中浸 泡 28 d 后生成了碳硫硅钙石，图 8( c) 中 1009 cm － 1及 536 cm － 1处存在明显的［SiO6］特征峰，说明生成的碳 硫硅钙石比较稳定，浸泡 90 d 后仍然存在． 图 7 和图 8 在 850 cm － 1 处 均 不 存 在 明 显 的 特 征 峰，说 明 没 有 ［AlO6］存在，即钙矾石不存在或生成量较少． 图 8 浸泡不同时间后硬化部分的红外光谱图． ( a) 28 d; ( b) 56 d; ( c) 90 d Fig． 8 IＲ spectra ofthe hardening part after soaking for different days: ( a) 28 d; ( b) 56 d; ( c) 90 d 2. 5 碳酸钠溶液对富水充填材料的侵蚀机理 通过分析富水充填材料在质量分数为 10% 的碳 酸钠溶液中浸泡后的微观结构，证明生成了大量的碳 硫硅钙石，导致材料泥化破坏． 碳硫硅钙石是一种松 软而无胶结能力的物质，其结构式为 Ca6［Al( OH) 6 · 12H2O］2 ( SO4 ) 3 ( H2 O) 2 ［14］． 在以往对混凝土 TSA 型 侵蚀机理的研究中发现，碳硫硅钙石的腐蚀具有以下 特点: 它会使水泥硬化体以及硅酸盐凝胶体发生转变， 成为柔软的且无胶结能力的泥状物质，这种泥状物呈 灰白色，用手指就可以剥离，这会使水泥基材料失去胶 结性［15 － 16］． 目前的研究［17 － 19］认为碳硫硅钙石形成机理有以 下三种: 第一，在条件适当时硫酸盐和碳酸盐与水化硅 酸钙凝胶发生反应生成碳硫硅钙石，该反应非常缓慢， 通常数月以后才会生成明显产物; 第二，硅钙矾石过度 相发生反应转变为碳硫硅钙石［20］; 第三，水化产物钙 矾石作为结晶模版发生异相结晶可以生成碳硫硅 钙石． 富水充填材料的主要原材料硫铝酸盐水泥的主要 矿物是 无 水 硫 铝 酸 钙( C4A3 S) 和 β-型硅 酸 二 钙( β- C2 S) ，硅酸二钙的水化产物为水化硅酸钙凝胶和氢氧 化钙，无水硫铝酸钙的水化产物主要是钙矾石，水化反 应式如下: 2( 2CaO·SiO2 ) + 4H2O  3CaO·2SiO2 ·3H2O + Ca( OH) 2， C4A3 S + 2C SH2 + 34H2O → C3A·3CaSO4 ·32H2O + 2Al2O3 ·3H2O． 硫铝酸盐水泥水化后生成了大量的钙矾石和水化 硅酸钙凝胶，钙矾石是碳硫硅钙石的先驱物，两者结构 非常相似，钙矾石的矿物结构是硅氧四面体，这与碳硫 硅钙石的八面体有很大区别． 碳硫硅钙石中的硅原子 会取代钙矾石中的铝原子，SO2 － 4 和 CO2 － 3 可以取代钙 · 189 ·