342 物理学报 第16卷 3.2eV)表面态活性中心较多,所以光催化活性更 表ITiO2表面羟基数量随热处理温度的变化[s 高3近年一些研究表明,通过在锐钛矿型晶体的 Table 1 Amount of TiO, surface hydroxyls as function 表面生长薄的金红石型结晶层,能有效地促进锐钛 of treatment temperature 351 矿型晶体中电子与空穴的电荷分离,形成高催化活 Temperature/C Ambience Density of surface OH"/(ueg) 性的光催化剂.②晶格缺陷.研究表明,晶格缺 陷是光催化反应中的活性位.例如,在晶体表面的 Ti3-V(空位)缺陷是反应中将H2O氧化为H2O2过 程的活性中心缺陷点的Ti3-T3+间距(0.259mm) 37 比无缺陷金红石型晶体中T+Ti1的(0.459mm) 间距小得多,因而它使所吸附羟基的反应活性增敏剂,引入过渡金属离子、非金属元素及复合其它半 加21.但过多的缺陷也可能成为电子空穴的复合中导体等方法都能一定程度改善光催化的量子效率 心而降低反应活性3.③晶面光催化剂不同晶3.2.1促进光生电子和空穴的分离:①有机染 面上粒子的排布不同,因而该晶面的光催化活性和料光敏化和].将光活性化合物(光敏剂)通过化学或 选择性就会有很大的差异.已经证明,在二氧化钛表物理方法紧密结合于光催化剂表面,光照时,光敏剂 面,晶面(100和(101)只吸附分子水,是表面羟基受激将电子注入到半导体的导带,可获得与单独半 的来源如 导体受光激发一样的效果.由于光敏剂能被更宽波 3.1.2粒径的影响:粒径是影响光催化活性的重长范围的光所激发,所以引入光敏剂可提高光半导 要因素与体相TiO2比较,纳米TiO2有更高的光催体对可见光的响应这种方法多用于光电转换和太 化氧化还原能力这是由于纳米半导体粒子的量子阳能电池的制备,对于光催化能否应用,取决于 尺寸效应使其导带和价带能级变得更为分立,吸收有机光敏剂本身的光稳定性以及能否紧密结合在光 波长蓝移禁带宽度E变宽,导带电位更负,价带电催化剂表面②复合半导体复合半导体可以分为 位更正.同时,当颗粒粒径小于载流子复合前迁移的半导体绝缘体和半导体半导体复合两类在前 距离时,电子与空穴复合几率降低,催化剂的表面积类复合体中,绝缘体起载体作用,这将在载体部分叙 提高,使比表面积对反应速率的约束减小,表面缺陷述;后一类复合体中,杂质半导体的作用则依赖于两 和活性中心增加:3.这些对提高光催化活性都是者的相对禁带宽度当浅带半导体CdS与TO,复合 有利的 时,光生电子产生于CdS并迁移到TO2,一方面需 3.1.3比表面积的影响:光催化过程不同于一般要的激发光频率低,另一方面这种迁移有利于电荷 的多相催化反应,催化剂表面不存在固定的活性中的分离,所以光催化活性随着CdS浓度的增大有明 心,比表面积大小可能不是决定光催化反应的关键显提高.对宽带隙半导体掺杂,如SnO2与TO2 因素但对于气固相光催化反应,大比表面积的载体的复合,光催化活性的改善被认为是由于空间效 能起到富集气相中低浓度气态污染物的作用,有利应促进了电子和空穴的分离.不过,这些认识尚比较 于提高基质反应的机会[3 肤浅,事实上,依赖于沉积条件复合半导体的活性差 3.1.4表面羟基的影响:二氧化钛表面存在着两别很大,过量的掺杂往往适得其反.③贵金属沉 种类型的OH,在T(Ⅳ)上弱键结合的呈碱性,易积.当给TO2表面沉积某些贵金属(如:Pt、An41 被加热脱除,一般不会影响光催化活性,而桥连在两等)时,费米能级的持平使得电子从n型半导体向 个相邻T(V)离子上的为 Bronsted酸中心,对光催金属流动,形成能捕获光生电子的肖特基势垒 化活性有重要影响.研究表明,随着焙烧温度的( Schottky barrier.),可抑制电子和空穴的复合付贤 提高,光催化剂表面OH的密度迅速下降(表1),智等人的研究表明,铂修饰的TO2比单一TO2 光催化活性逐渐减弱 对苯有更高的降解率和矿化率. Parade研究了 3.2外加组分对催化剂性能的影响 P/TO2对水中有机磷杀虫剂的降解4,发现其反 TO2半导体的禁带宽度较大,仅能利用太阳光应速度比TO2高6倍但需要注意的是,沉积过多 中的近紫外线,且量子效率较低为了提高光催化剂的贵金属会减少催化剂的比表面积,同时还易形成 的效率,对ToO2掺杂研究有很多报道通过添加光电子空穴的复合中心,且铂的加入方法对活性也有3. 2 eV）表面态活性中心较多，所以光催化活性更 高［26］ . 近年一些研究表明，通过在锐钛矿型晶体的 表面生长薄的金红石型结晶层，能有效地促进锐钛 矿型晶体中电子与空穴的电荷分离，形成高催化活 性的光催化剂［27］ . ② 晶格缺陷. 研究表明，晶格缺 陷是光催化反应中的活性位. 例如，在晶体表面的 Ti 3 + -V（空位）缺陷是反应中将 H2O 氧化为 H2O2 过 程的活性中心. 缺陷点的 Ti 3 + -Ti 3 + 间距（0. 259 nm） 比无缺陷金红石型晶体中 Ti 4 + -Ti 4 + 的（0. 459 nm） 间距小得多，因而它使所吸附羟基的反应活性增 加［21］ . 但过多的缺陷也可能成为电子空穴的复合中 心而降低反应活性［28，29］ . ③ 晶面. 光催化剂不同晶 面上粒子的排布不同，因而该晶面的光催化活性和 选择性就会有很大的差异. 已经证明，在二氧化钛表 面，晶面（100）和（101）只吸附分子水，是表面羟基 的来源［30］ . 3. 1. 2 粒径的影响： 粒径是影响光催化活性的重 要因素. 与体相 TiO2 比较，纳米 TiO2 有更高的光催 化氧化还原能力. 这是由于纳米半导体粒子的量子 尺寸效应使其导带和价带能级变得更为分立，吸收 波长蓝移，禁带宽度 Eg 变宽，导带电位更负，价带电 位更正. 同时，当颗粒粒径小于载流子复合前迁移的 距离时，电子与空穴复合几率降低，催化剂的表面积 提高，使比表面积对反应速率的约束减小，表面缺陷 和活性中心增加［31，32］ . 这些对提高光催化活性都是 有利的. 3. 1. 3 比表面积的影响： 光催化过程不同于一般 的多相催化反应，催化剂表面不存在固定的活性中 心，比表面积大小可能不是决定光催化反应的关键 因素. 但对于气固相光催化反应，大比表面积的载体 能起到富集气相中低浓度气态污染物的作用，有利 于提高基质反应的机会［33］ . 3. 1. 4 表面羟基的影响： 二氧化钛表面存在着两 种类型的 OH - ，在 T（i IV）上弱键结合的呈碱性，易 被加热脱除，一般不会影响光催化活性，而桥连在两 个相邻 T（i IV）离子上的为 Brönsted 酸中心，对光催 化活性有重要影响［34］ . 研究表明，随着焙烧温度的 提高，光催化剂表面 OH - 的密度迅速下降（表 1）， 光催化活性逐渐减弱. 3. 2 外加组分对催化剂性能的影响 TiO2 半导体的禁带宽度较大，仅能利用太阳光 中的近紫外线，且量子效率较低. 为了提高光催化剂 的效率，对 TiO2 掺杂研究有很多报道. 通过添加光 表 1 TiO2 表面羟基数量随热处理温度的变化［35］ Table 1 Amount of TiO2 surface hydroxyls as function of treatment temperature ［35］ Temperature / ℃ Ambience Density of surface OH - （/ µeq / g） 600 Ar 106 700 Ar 67 800 Ar 43 900 Ar 17 敏剂，引入过渡金属离子、非金属元素及复合其它半 导体等方法都能一定程度改善光催化的量子效率. 3. 2. 1 促进光生电子和空穴的分离： ① 有机染 料光敏化［36］ . 将光活性化合物（光敏剂）通过化学或 物理方法紧密结合于光催化剂表面，光照时，光敏剂 受激将电子注入到半导体的导带，可获得与单独半 导体受光激发一样的效果. 由于光敏剂能被更宽波 长范围的光所激发，所以引入光敏剂可提高光半导 体对可见光的响应. 这种方法多用于光电转换和太 阳能电池的制备［ 37］ ，对于光催化能否应用，取决于 有机光敏剂本身的光稳定性以及能否紧密结合在光 催化剂表面. ② 复合半导体. 复合半导体可以分为 半导体-绝缘体和半导体-半导体复合两类. 在前一 类复合体中，绝缘体起载体作用，这将在载体部分叙 述；后一类复合体中，杂质半导体的作用则依赖于两 者的相对禁带宽度. 当浅带半导体 CdS 与 TiO2 复合 时，光生电子产生于 CdS 并迁移到 TiO2，一方面需 要的激发光频率低，另一方面这种迁移有利于电荷 的分离，所以光催化活性随着 CdS 浓度的增大有明 显提高［38 〛. 对宽带隙半导体掺杂，如 SnO2 与 TiO2 的复合［39］ ，光催化活性的改善被认为是由于空间效 应促进了电子和空穴的分离. 不过，这些认识尚比较 肤浅，事实上，依赖于沉积条件复合半导体的活性差 别很大，过量的掺杂往往适得其反［40］ . ③ 贵金属沉 积. 当给 TiO2 表面沉积某些贵金属（如：Pt、Au ［41］ 等）时，费米能级的持平使得电子从 n 型半导体向 金属流动，形成能捕获光生电子的肖特基势垒 （Schottky barrier），可抑制电子和空穴的复合. 付贤 智等人的研究表明［42］ ，铂修饰的 TiO2 比单一 TiO2 对苯 有 更 高 的 降 解 率 和 矿 化 率. Harade 研 究 了 Pt / TiO2对水中有机磷杀虫剂的降解［43］ ，发现其反 应速度比 TiO2 高 6 倍. 但需要注意的是，沉积过多 的贵金属会减少催化剂的比表面积，同时还易形成 电子空穴的复合中心，且铂的加入方法对活性也有 342 化 学 物 理 学 报 第 16 卷