第5期 韩世同等:半导体光催化研究进展与展望 343 较大的影响 3.3.2电场助光催化:电场助光催化反应是通过 3.2.2增加表面活性中心的数量:①过渡金属将TO2负载到钛片、导电玻璃(OTE)等材料上制成 粒子掺杂.过渡金属掺杂的一般方法是通过少量可二维(三维)TO2光电极,插入含污染物的溶液中, 溶性金属盐类浸渍半导体粉末,随后经焙烧制通过加阳极偏压的方式来实现.其原理是:对浸在 成4].适当的过渡金属离子掺杂可以在半导体晶体电解质溶液中的TO2膜施加阳极偏压,能在距膜表 中引入晶格缺陷,使之形成更多的光催化活性位,但面一定距离的区域(用W表示)内产生电势降(内 过多的掺杂量会增加催化剂表面载流子复合中心的部电场),其方向由溶液指向TO2膜的内部.W区 数目,使活性下降.Choi等研究了21种金属离子对域电场梯度的大小与TiO,膜表面吸附阴离子的种 TO2的掺杂效果,发现0.1%~0.5%的Fe3+、类和数量及阳极偏压的大小有关在一定波长光的 Mo2+、Ru2+、O32+、Re5、V+和Rh3等离子掺杂激发下,W区域内的光生空穴受内部电场的作用可 能够提高TiO2光催化反应活性,掺入Co2和A迅速迁移到表面,而光生电子则通过外电路迁移到 则有负作用.②超强酸化固体超强酸对烷烃的异对电极表面,导致氧化还原反应发生.施加阳极偏压 构化和裂解都有极高的催化活性.付贤智等人发现可得到比单纯光催化过程更高的反应效率. Vinod- SO42/TiO2固体超强酸光催化剂同样具有非常高gopa研究了染料AO7在TO2/SnO2/OTE上的光催 的光催化活性4。41.给TO2引入SO42-,可有效抑化降解,发现在单通氧气的条件下,反应150min 制TO2在焙烧时所发生的晶相转变、晶粒长大以及时AO7的浓度只下降84%,而在氮气气氛下,当把 比表面积的下降,并在表面形成强的 Lewis酸和阳极偏压的数值由0.43V提高到0.83V(小于 Fronted酸中心.表面酸性中心可加速光生电子向O7的氧化电位)时,AO7则可完全降解. TO2表面活性中心的转移,增加界面电子转移的速3.3.3微波场助光催化:将微波场引入光催化反 度,减少光致空穴复合的几率:另外,SO2-的强诱应体系可产生微波光耦合催化现象付贤智等发 导效应还可增强钛离子对表面氧的吸附这些对提现,施加微波能提高TO2催化剂对C2H4的光催化 高催化剂的活性和反应量子效率都是有利的 氧化活性[43,活性从单纯光催化条件下的27%提 3.3外场效应的影响 高到相应微波光催化时的32%.认为微波场的存 光催化反应性能除与催化剂的组成、晶相结构在,①可增加催化剂的光吸收,微波场通过对催化 和表面性质等有关外,各种外场,如热场、电场、微波剂的极化作用使其表面可产生更多的悬空键和不饱 场和超声波场等,也对其有促进作用.电场对催化剂和键,从而在能隙中形成了更多的附加能级(缺陷 表面的电子和空穴有定向分离,减少复合几率的作能级),使光吸收红移,吸收利用率提高:②可抑制 用:微波场通过强极化作用能提高光生电子的跃迁载流子的复合,微波场可使催化剂的缺陷成为电子 几率;超声作用则通过其超空泡效应在催化剂表面或空穴的捕获中心,降低电子空穴的复合率;③可 产生瞬间的高温、高压极限条件可加速反应的进行.促进水的脱附,在气-固光催化反应过程中,环境空 3.3.1光热耦合催化:加热对光催化有如下作气中的水及光催化产物水在催化剂表面强烈吸附 用:通常意义上的“热”催化作用,即通过反应体系对光催化反应有抑制作用在微波场下,吸附的水分 温度的提高来提高反应的速率;增加催化剂的光吸子可从催化剂表面脱附,促使更多的表面活性中心 收,常用的TO2半导体的本征光吸收是间接跃迁过参与反应:④可促进表面羟基生成游离基,微波辐 程,需要吸收或发射声子,使跃迁的动量守恒.热场射使表面振动激发态羟基的数目增多,有利于羟基 的引入使TO2微晶内的晶格振子热运动加剧,增加游离基的生成0 导带电子在光照作用下吸收和发射声子的几率,从3.3.4超声波场的作用:超声波有超声空化作 而增加了带间间接跃迁几率,提高了光吸收效率.付用,通过使液体中微小气泡快速的形成和破裂在气 贤智等在P/TO2催化剂光化分解苯的研究中发泡附近很小的区域产生瞬间高压(可达几千个大气 现],光催化和热催化具有耦合效应:TO2在35℃压的激流)高温(可达104K)和高速冲流,可加速 光催化反应和120℃纯热催化反的苯转化率分别为降解产物从催化剂表面的脱附:可在液固界面引起 3.3%和16.2%,而120℃在紫外光照射下反应转化空化效应、微喷射冲击和激波破坏,引起光催化剂微 率达52.3%,是前二者之和的2.7倍 粒间高速碰撞,使光催化剂颗粒变小,比表面积增较大的影响. 3. 2. 2 增加表面活性中心的数量： ① 过渡金属 粒子掺杂. 过渡金属掺杂的一般方法是通过少量可 溶性金属盐类浸渍半导体粉末，随后经焙烧制 成［44］ . 适当的过渡金属离子掺杂可以在半导体晶体 中引入晶格缺陷，使之形成更多的光催化活性位，但 过多的掺杂量会增加催化剂表面载流子复合中心的 数目，使活性下降. Choi 等研究了 21 种金属离子对 TiO2 的掺杂效果［45］ ，发现 0. 1% ～ 0. 5% 的 Fe3 + 、 Mo 2 + 、Ru2 + 、Os 2 + 、Re 5 + 、V4 + 和 Rh3 + 等离子掺杂 能够提高 TiO2 光催化反应活性，掺入 Co 2 + 和 Al 3 + 则有负作用. ② 超强酸化. 固体超强酸对烷烃的异 构化和裂解都有极高的催化活性. 付贤智等人发现 SO4 2 - / TiO2 固体超强酸光催化剂同样具有非常高 的光催化活性［46，47］ . 给 TiO2 引入 SO4 2 - ，可有效抑 制 TiO2 在焙烧时所发生的晶相转变、晶粒长大以及 比表面积的下降，并在表面形成强的 Lewis 酸和 Brönted 酸中心. 表面酸性中心可加速光生电子向 TiO2 表面活性中心的转移，增加界面电子转移的速 度，减少光致空穴复合的几率；另外，SO4 2 - 的强诱 导效应还可增强钛离子对表面氧的吸附. 这些对提 高催化剂的活性和反应量子效率都是有利的. 3. 3 外场效应的影响 光催化反应性能除与催化剂的组成、晶相结构 和表面性质等有关外，各种外场，如热场、电场、微波 场和超声波场等，也对其有促进作用. 电场对催化剂 表面的电子和空穴有定向分离，减少复合几率的作 用；微波场通过强极化作用能提高光生电子的跃迁 几率；超声作用则通过其超空泡效应在催化剂表面 产生瞬间的高温、高压极限条件可加速反应的进行. 3. 3. 1 光热耦合催化： 加热对光催化有如下作 用：通常意义上的“热”催化作用，即通过反应体系 温度的提高来提高反应的速率；增加催化剂的光吸 收，常用的 TiO2 半导体的本征光吸收是间接跃迁过 程，需要吸收或发射声子，使跃迁的动量守恒. 热场 的引入使 TiO2 微晶内的晶格振子热运动加剧，增加 导带电子在光照作用下吸收和发射声子的几率，从 而增加了带间间接跃迁几率，提高了光吸收效率. 付 贤智等在 Pt / TiO2 催化剂光化分解苯的研究中发 现［48］ ，光催化和热催化具有耦合效应：TiO2 在 35℃ 光催化反应和 120℃纯热催化反的苯转化率分别为 3. 3% 和 16. 2% ，而 120℃在紫外光照射下反应转化 率达 52. 3% ，是前二者之和的 2. 7 倍. 3. 3. 2 电场助光催化： 电场助光催化反应是通过 将 TiO2 负载到钛片、导电玻璃（OTE）等材料上制成 二维（三维）TiO2 光电极，插入含污染物的溶液中， 通过加阳极偏压的方式来实现. 其原理是：对浸在 电解质溶液中的 TiO2 膜施加阳极偏压，能在距膜表 面一定距离的区域（用 W 表示）内产生电势降（内 部电场），其方向由溶液指向 TiO2 膜的内部. W 区 域电场梯度的大小与 TiO2 膜表面吸附阴离子的种 类和数量及阳极偏压的大小有关. 在一定波长光的 激发下，W 区域内的光生空穴受内部电场的作用可 迅速迁移到表面，而光生电子则通过外电路迁移到 对电极表面，导致氧化还原反应发生. 施加阳极偏压 可得到比单纯光催化过程更高的反应效率. Vinod￾gopa 研究了染料 AO7 在 TiO2 / SnO2 / OTE 上的光催 化降解［49］ ，发现在单通氧气的条件下，反应 150 min 时 AO7 的浓度只下降 84% ，而在氮气气氛下，当把 阳极偏压的数值由 0. 43 V 提高到 0. 83 V（ 小于 AO7 的氧化电位）时，AO7 则可完全降解. 3. 3. 3 微波场助光催化： 将微波场引入光催化反 应体系可产生微波-光耦合催化现象. 付贤智等发 现，施加微波能提高 TiO2 催化剂对 C2H4 的光催化 氧化活性［48］ ，活性从单纯光催化条件下的 27% 提 高到相应微波光催化时的 32% . 认为微波场的存 在，① 可增加催化剂的光吸收，微波场通过对催化 剂的极化作用使其表面可产生更多的悬空键和不饱 和键，从而在能隙中形成了更多的附加能级（缺陷 能级），使光吸收红移，吸收利用率提高；② 可抑制 载流子的复合，微波场可使催化剂的缺陷成为电子 或空穴的捕获中心，降低电子-空穴的复合率；③ 可 促进水的脱附，在气-固光催化反应过程中，环境空 气中的水及光催化产物水在催化剂表面强烈吸附， 对光催化反应有抑制作用. 在微波场下，吸附的水分 子可从催化剂表面脱附，促使更多的表面活性中心 参与反应；④ 可促进表面羟基生成游离基，微波辐 射使表面振动激发态羟基的数目增多，有利于羟基 游离基的生成［50］ . 3. 3. 4 超声波场的作用： 超声波有超声空化作 用，通过使液体中微小气泡快速的形成和破裂在气 泡附近很小的区域产生瞬间高压（可达几千个大气 压的激流）、高温（可达 104 K）和高速冲流，可加速 降解产物从催化剂表面的脱附；可在液固界面引起 空化效应、微喷射冲击和激波破坏，引起光催化剂微 粒间高速碰撞，使光催化剂颗粒变小，比表面积增 第 5 期 韩世同等：半导体光催化研究进展与展望 343