第12期 侯彦青等：锌还原法制备多晶硅过程影响硅产率的因素分析 ·1521· 过2.3时，硅产率保持在80.13%；在0.6MPa和 产物分析，确定了锌还原制备多晶硅过程中两个副 1200K且nz/nsc超过3时，硅产率保持在 反应：SiCl4(g）+Zn(g)→SiCl2（g)+ZnCl2(g)和 89.84%.因此，在实际操作中，要控制锌含量低于 SiCl (g)+Si(s)SiCl (g). 饱和含量.而且当nza/ns,在1到4之间硅产率增 (3)硅产率随着压强的增大而增大，但是当锌 长的比较快，当超过4时增长比较慢.因此，在实际 含量达到饱和时，硅产率保持不变.确定最佳操作 操作中应该选择Zn与SiCl,的进料配比为4. 压强为0.2MPa 通过以上热力学分析，确定锌还原法生产多品 (4)硅产率随着锌与SiCl的进料配比(xza/ 硅的最佳生产条件为：温度控制在1200K左右，压 xsc,)的增加而增加，然而xz/xs太大会引起Zn 力0.2MPa,进料配比xz/xs=4,与实际生产条 的饱和.因此在实际生产中，应控制锌与SiCL,的进 件6.10-（温度为1200~1473K,压强为0.14~ 料配比(xza/xsa)在4左右 0.25MPa,进料配比xza/xsc为3~5)一致.在此条 (5)确定最佳操作条件为：温度控制在1200K 件下，硅的理论产率为90.3%，而硅的实际产率仅 左右，0.2MPa,进料配比xz/xsC,=4.在此条件下 为67%左右0，其主要原因如下.(1)在实际生产 硅的理论产率是90.3%. 过程中操作温度、压强及进料配比控制的稳定性差 参考文献 尤其温度对硅产率的影响很大，温度高时副反应更 容易发生，导致硅产率降低.(2)硅的损失.主要有 [1]Dietl J,Helmreich D,Sirtl E."Solar"Silicon,in Crystals, Grouth,Properties,and Application.Berlin:Springer,1981 两方面损失：一是14%的硅在流化床上壁上沉积， ]Pizzini S.Solar grade silicon as a potential eandidate material for 这些硅无法得到充分回收：二是硅粉随气流进入冷 low-cost terrestrial solar cells.Sol Energy Mater,1982,6(3): 却系统，与尾气混合在一起无法分离而导致硅的损 253 失.其中操作条件的控制是导致硅产率低的主要原 B] Miao JJ,Chen S C,Qiu K Q.Thermodynamic study on produc- 因，因此通过改善操作条件、操作制度以及设备的控 tion of the multicrystalline silicon by Siemens process.Chin /In- org Chem,2007,23(5):798 制等可以进一步提高硅的产出率，这需要该行业研 (苗军舰，陈少纯，丘克强.西门子法生产多品硅的热力学.无 究者进一步的探讨和研究. 机化学学报，2007,23(5)：798) 原料SiCl,的纯度在99.99999%以上，锌的纯度 [4] Liang J W.Process of electronic grad polycrystalline silicon.Sci 在99.999%以上，稀释气体高纯N2的纯度在 Technol Re,2006,24(6):5 99.9999%以上，在此条件下锌还原法制备的多晶 (梁骏吾.光伏产业面临多品硅瓶颈及对策.科技导报，2006， 硅的纯度可达99.9999%以上.通过化学分析得 24(6):5) [5]Gribov B G,Zinoy'ev K V.Preparation of high-purity silicon for 到：除锌外其余的杂质含量都达到太阳能级多晶硅 solar cells.Inorg Mater,2003,39(7):653 的杂质要求.做进一步的分析发现400×10-6~ [6]Seifert D A,Browning M F.Pilot-cale development of the zinc re- 3000×10-6的锌是以自由离散状态均匀地分布在 duction process for production of high-purity silicon.A/ChE Symp 硅颗粒中.然而，由于锌的沸点很低，在硅熔化过程 Ser,1982,78:104 ] 中（温度要控制在1800K以上），锌就会被蒸发掉， Mitsutaka H.Zinc reduction process for production of polyerystal- line silicon.Ind Mater,2009,57(3):1 因此锌不是影响产品质量的有害物质.这点在 (手塚博文.「SST法J忙女名太陽電池用)口>製造下y Westing-house的研究中已经得到证明，他们发现用 一ラ一巳之不入专大ě〈展開寸.工業材料，2009,57(3)： 锌还原得到的硅为原料制成的太阳能电池与用半导 1) 体级硅制成的太阳能电池几乎没有区别网 8] Yang XC.Industry of polyerystalline by reduction process is con- structed in Japanese.Inf Ady Mater,2008 (10):15 4结论 (杨晓婵.日本将建年产3000t的锌还原法多晶硅生产厂·现 代材料动态，2008(10)：15) (1)通过分析气相平衡分布得到：硅产率随着 ⑨ Rosenkilde C.Method and Reactor for Production of Highpurity 温度升高而降低：温度越高SiCl2含量越大，表明副 Silicon:USA Patent,US20110176986.2011-4721 反应更容易发生：锌过量对锌还原法制备多晶硅过 10] Zhang H X,Ma B,Du C L,et al.Manufacture of Polycrystalline 程非常重要，但是锌含量不能达到饱和 Silicon by Zinc Reduction:China Patent,CN1962434A.2007- 05H6 (2)随着温度升高，硅产率逐渐降低，而ZCl2 (张海霞，马冰，杜丛丽，等.一种锌还原法生产多品硅的工 含量迅速升高，表明温度越高副反应越容易发生 艺：中国，CN1962434A.2007-05-16) 通过分析确定了最佳操作温度为1200K.对平衡时 [11]Oishi N,Hashimoto A.Method for Manufacturing Highpurity第 12 期 侯彦青等: 锌还原法制备多晶硅过程影响硅产率的因素分析 过 2. 3 时，硅 产 率 保 持 在 80. 13% ; 在 0. 6 MPa 和 1 200 K 且 nZn /nSiCl4 超 过 3 时，硅 产 率 保 持 在 89. 84% ． 因此，在实际操作中，要控制锌含量低于 饱和含量． 而且当 nZn /nSiCl4在 1 到 4 之间硅产率增 长的比较快，当超过 4 时增长比较慢． 因此，在实际 操作中应该选择 Zn 与 SiCl4的进料配比为 4． 通过以上热力学分析，确定锌还原法生产多晶 硅的最佳生产条件为: 温度控制在 1 200 K 左右，压 力 0. 2 MPa，进料配比 xZn /xSiCl4 = 4，与实际生产条 件［6，10--13］( 温度 为 1 200 ～ 1 473 K，压 强 为 0. 14 ～ 0. 25 MPa，进料配比 xZn /xSiCl4为 3 ～ 5) 一致． 在此条 件下，硅的理论产率为 90. 3% ，而硅的实际产率仅 为 67% 左右［10］，其主要原因如下． ( 1) 在实际生产 过程中操作温度、压强及进料配比控制的稳定性差． 尤其温度对硅产率的影响很大，温度高时副反应更 容易发生，导致硅产率降低． ( 2) 硅的损失． 主要有 两方面损失: 一是 14% 的硅在流化床上壁上沉积， 这些硅无法得到充分回收; 二是硅粉随气流进入冷 却系统，与尾气混合在一起无法分离而导致硅的损 失． 其中操作条件的控制是导致硅产率低的主要原 因，因此通过改善操作条件、操作制度以及设备的控 制等可以进一步提高硅的产出率，这需要该行业研 究者进一步的探讨和研究． 原料 SiCl4的纯度在 99. 99999% 以上，锌的纯度 在 99. 999% 以 上，稀 释 气 体 高 纯 N2 的 纯 度 在 99. 999 9% 以上，在此条件下锌还原法制备的多晶 硅的纯度可达 99. 999 9% 以上［14］． 通过化学分析得 到: 除锌外其余的杂质含量都达到太阳能级多晶硅 的杂质要求． 做进一步的分析发现 400 × 10 － 6 ～ 3 000 × 10 － 6 的锌是以自由离散状态均匀地分布在 硅颗粒中． 然而，由于锌的沸点很低，在硅熔化过程 中( 温度要控制在 1 800 K 以上) ，锌就会被蒸发掉， 因此锌不是影响产品质量的有害物质． 这 点 在 Westing-house 的研究中已经得到证明，他们发现用 锌还原得到的硅为原料制成的太阳能电池与用半导 体级硅制成的太阳能电池几乎没有区别［10］． 4 结论 ( 1) 通过分析气相平衡分布得到: 硅产率随着 温度升高而降低; 温度越高 SiCl2含量越大，表明副 反应更容易发生; 锌过量对锌还原法制备多晶硅过 程非常重要，但是锌含量不能达到饱和． ( 2) 随着温度升高，硅产率逐渐降低，而 ZnCl2 含量迅速升高，表明温度越高副反应越容易发生． 通过分析确定了最佳操作温度为 1 200 K． 对平衡时 产物分析，确定了锌还原制备多晶硅过程中两个副 反应: SiCl4 ( g) + Zn( g) →SiCl2 ( g) + ZnCl2 ( g) 和 SiCl4 ( g) + Si( s) →SiCl2 ( g) ． ( 3) 硅产率随着压强的增大而增大，但是当锌 含量达到饱和时，硅产率保持不变． 确定最佳操作 压强为 0. 2 MPa． ( 4) 硅产率随着锌与 SiCl4 的进料配比( xZn / xSiCl4 ) 的增加而增加，然而 xZn /xSiCl4 太大会引起 Zn 的饱和． 因此在实际生产中，应控制锌与 SiCl4的进 料配比( xZn /xSiCl4 ) 在 4 左右． ( 5) 确定最佳操作条件为: 温度控制在 1 200 K 左右，0. 2 MPa，进料配比 xZn /xSiCl4 = 4． 在此条件下 硅的理论产率是 90. 3% ． 参 考 文 献 ［1］ Dietl J，Helmreich D，Sirtl E． “Solar” Silicon，in Crystals， Growth，Properties，and Application． Berlin: Springer，1981 ［2］ Pizzini S． Solar grade silicon as a potential candidate material for low-cost terrestrial solar cells． Sol Energy Mater，1982，6 ( 3) : 253 ［3］ Miao J J，Chen S C，Qiu K Q． Thermodynamic study on produc￾tion of the multicrystalline silicon by Siemens process． Chin J In￾org Chem，2007，23( 5) : 798 ( 苗军舰，陈少纯，丘克强． 西门子法生产多晶硅的热力学． 无 机化学学报，2007，23( 5) : 798) ［4］ Liang J W． Process of electronic grad polycrystalline silicon． Sci Technol Rev，2006，24( 6) : 5 ( 梁骏吾． 光伏产业面临多晶硅瓶颈及对策． 科技导报，2006， 24( 6) : 5) ［5］ Gribov B G，Zinov’ev K V． Preparation of high-purity silicon for solar cells． Inorg Mater，2003，39( 7) : 653 ［6］ Seifert D A，Browning M F． Pilot-scale development of the zinc re￾duction process for production of high-purity silicon． AIChE Symp Ser，1982，78: 104 ［7］ Mitsutaka H． Zinc reduction process for production of polycrystal￾line silicon． Ind Mater，2009，57( 3) : 1 ( 手塚博文． 「SST 法」による太陽電池用シリコン製造でソ ーラービジネスを大きく展開する． 工業材料，2009，57( 3) : 1) ［8］ Yang X C． Industry of polycrystalline by reduction process is con￾structed in Japanese． Inf Adv Mater，2008( 10) : 15 ( 杨晓婵． 日本将建年产 3 000 t 的锌还原法多晶硅生产厂． 现 代材料动态，2008( 10) : 15) ［9］ Rosenkilde C． Method and Reactor for Production of High-purity Silicon: USA Patent，US20110176986． 2011-07-21 ［10］ Zhang H X，Ma B，Du C L，et al． Manufacture of Polycrystalline Silicon by Zinc Reduction: China Patent，CN1962434A． 2007- 05-16 ( 张海霞，马冰，杜丛丽，等． 一种锌还原法生产多晶硅的工 艺: 中国，CN1962434A． 2007--05--16) ［11］ Oishi N，Hashimoto A． Method for Manufacturing High-purity ·1521·