686 工程科学学报，第43卷，第5期 在镀膜之前，对单晶硅基片分别用丙酮和无 貌和截面特征；采用日本精工SPA-300HV原子力 水酒精超声清洗l5min后烘干.镀膜时将基片放 显微镜分析薄膜表面三维原子形貌及粗糙度变 于衬底架圆盘上，在样品室用Ar等离子体清洗 化；通过扫描电子显微镜结合X射线能谱仪，对薄 10min,待样品室真空度达到3.0x10-3Pa后，通过 膜表面与截面微区成分分析：通过MTS DCM型纳 高嫡合金单靶对基片进行射频磁控溅射，溅射功 米力学探针测定高嫡合金氨化物薄膜的杨氏模量 率保持400W不变，靶基距15cm. 与显微硬度，采用纳米压痕中的连续刚度法 本实验制备了纵向的FeCrVTao.4Wo.4氮化物 (CSM)测量薄膜的力学性能；采用日立公司的U- 成分梯度多层薄膜，将Ar流量固定为130 mLmin, 3900分光光度计测试薄膜在可见光波段(300~ 通过调节N2流量制备单层膜、双层膜、三层膜和 800nm)的反射率：通过JC2000C4接触角测量仪 四层膜，由基底向表面N2流量逐渐升高，每层氮 测试氨化物薄膜的润湿角：通过高桥精机的四探 化物薄膜的溅射时间固定为40min,为了满足力 针测试台测试高熵合金氨化物薄膜的方块电阻 学性能测试厚度要求，将FeCrVTao.4Wo.4高嫡合 2 实验结果与讨论 金单层薄膜的溅射时间设置为90min,研究 FeCrVTao..4Wo.4氮化物成分梯度对多层薄膜的性 2.1 FeCrVTao.4Wa.4高熵合金氨化物薄膜的微观 能影响，具体参数如表1 结构与形貌 高嫡合金氨化物薄膜的表面形貌及截面形貌 表1 FeCrVTao4Wo.4氨化物成分梯度多层薄膜制备参数 受氨气流量影响较为明显，图1为FeCrVTao.4Wo.4 Table 1 Preparation parameters of FeCrVTao Wo4 nitride composition 氨化物成分梯度多层薄膜的表面及截面形貌，未 gradient multilayer films 通入氮气时，薄膜表面十分致密光滑，没有明显的 Number of Ar flow/ N,flow/ film layer (mLmin) (mL'min) Time/min Representation 颗粒物，而当表层氨气流量为15 mL.min后，薄 1 130 0 90 N2-0 膜表面出现几十纳米大小的颗粒物，部分颗粒物 2 130/130 0W15 40/40 N2-1 存在团聚现象，当表层氮气流量达到30 mLmin 3 130/130/130 0/15/30 40/40/40 N2-2 后，薄膜表面出现三棱锥形状的颗粒，其尺寸约从 4 130/130/130/1300/15/30/45 40/40/40/40 N2-3 几纳米到几百纳米不等，截面呈现出典型的柱状 晶，随着表层氨气含量继续升高到45 mLmin,截 此外，本实验还制备了(FeCrVTad.4Wo.4)N.单 面柱状晶更加明显，说明随着氨化物薄膜层数的 层薄膜，将Ar流量固定为130 mLmin,N2流量分 增加，FeCrVTao4Wo.4氮化物薄膜由非晶态转化为 别调节为0、15、30和45 mL.min,探究不同氨气 有序的结晶态 流量对(FeCrVTao.4Wo.4)N薄膜性能的影响，具体 图2为(FeCrVTao.4Wo.4)N.单层薄膜的表面形 参数如表2 貌及截面图，可以发现，当氨气流量与多层薄膜最 外层氮气流量一致时，具有相似的形貌及柱状晶 表2(FeCrVTao..4Wo.4Nz单层薄膜制备参数 结构.当氨气流量分别为15、30、45 mLmin时， Table 2 Preparation parameters of(FeCr VTao.4Wo.4)N,single-layer films 薄膜厚度差别不大，说明薄膜沉积速率较为稳定， Number of Ar flow/ N2 flow/ Time/min Representation film layer (mL'min) (mL'min) 成膜状况良好 1 130 0 90 N2-0 图3为FeCrVTao.4Wo.4氨化物成分梯度多层 130 15 60 N2-15 薄膜的表面三维形貌图，扫描面积为2um×2m, 130 30 60 N2-30 未通人氮气时，薄膜的表面粗糙度较小，约为1.22m, 130 45 60 N2-45 当表层氮气流量为15 mL min后，由于之前已经 沉积过一层FeCrVTao.4Wo.4高熵合金薄膜，沉积表 本实验利用X射线衍射仪测定和分析高嫡合 面已经有起伏，并且随着氨化物的沉积，在表面不 金氮化物薄膜试样的物相及晶体结构，X射线源 断迁移与聚集形成原子团簇，导致表面粗糙度进 的波长为0.15406nm,功率为12kW,工作电压为 一步增加到2.50m,随着继续增加氮气流量，以及 50kV,电流为100mA,步长为0.02°，入射面与薄 氨化物层数的增加，各氨化物薄膜层间的相互作 膜表面夹角为I°；采用ZEISS SUPRA55场发射扫 用，当表层氮气流量分别达到30和45 mL min 描电子显微镜观察高熵合金氨化物薄膜的表面形 时，使得表面粗糙度迅速增加到11.00和14.37nm,在镀膜之前，对单晶硅基片分别用丙酮和无 水酒精超声清洗 15 min 后烘干. 镀膜时将基片放 于衬底架圆盘上，在样品室用 Ar 等离子体清洗 10 min，待样品室真空度达到 3.0×10−3 Pa 后，通过 高熵合金单靶对基片进行射频磁控溅射，溅射功 率保持 400 W 不变，靶基距 15 cm. 本实验制备了纵向的 FeCrVTa0.4W0.4 氮化物 成分梯度多层薄膜，将 Ar 流量固定为 130 mL·min−1 ， 通过调节 N2 流量制备单层膜、双层膜、三层膜和 四层膜，由基底向表面 N2 流量逐渐升高，每层氮 化物薄膜的溅射时间固定为 40 min，为了满足力 学性能测试厚度要求，将 FeCrVTa0.4W0.4 高熵合 金 单 层 薄 膜 的 溅 射 时 间 设 置 为 90  min， 研 究 FeCrVTa0.4W0.4 氮化物成分梯度对多层薄膜的性 能影响，具体参数如表 1. 表 1  FeCrVTa0.4W0.4 氮化物成分梯度多层薄膜制备参数 Table 1   Preparation parameters of FeCrVTa0.4W0.4 nitride composition gradient multilayer films Number of film layer Ar flow/ (mL·min−1) N2 flow/ (mL·min−1) Time/min Representation 1 130 0 90 N2 -0 2 130/130 0/15 40/40 N2 -1 3 130/130/130 0/15/30 40/40/40 N2 -2 4 130/130/130/130 0/15/30/45 40/40/40/40 N2 -3 此外，本实验还制备了 (FeCrVTa0.4W0.4)Nx 单 层薄膜，将 Ar 流量固定为 130 mL·min−1 ，N2 流量分 别调节为 0、15、30 和 45 mL·min−1，探究不同氮气 流量对 (FeCrVTa0.4W0.4)Nx 薄膜性能的影响，具体 参数如表 2. 表 2  (FeCrVTa0.4W0.4)Nx 单层薄膜制备参数 Table 2   Preparation parameters of (FeCrVTa0.4W0.4)Nx single-layer films Number of film layer Ar flow/ (mL·min−1) N2 flow/ (mL·min−1) Time/min Representation 1 130 0 90 N2 -0 1 130 15 60 N2 -15 1 130 30 60 N2 -30 1 130 45 60 N2 -45 本实验利用 X 射线衍射仪测定和分析高熵合 金氮化物薄膜试样的物相及晶体结构，X 射线源 的波长为 0.15406 nm，功率为 12 kW，工作电压为 50 kV，电流为 100 mA，步长为 0.02°，入射面与薄 膜表面夹角为 1°；采用 ZEISS SUPRA 55 场发射扫 描电子显微镜观察高熵合金氮化物薄膜的表面形 貌和截面特征；采用日本精工 SPA-300HV 原子力 显微镜分析薄膜表面三维原子形貌及粗糙度变 化；通过扫描电子显微镜结合 X 射线能谱仪，对薄 膜表面与截面微区成分分析；通过 MTS DCM 型纳 米力学探针测定高熵合金氮化物薄膜的杨氏模量 与 显 微 硬 度 ， 采 用 纳 米 压 痕 中 的 连 续 刚 度 法 (CSM) 测量薄膜的力学性能；采用日立公司的 U- 3900 分光光度计测试薄膜在可见光波段 (300～ 800 nm) 的反射率；通过 JC2000C4 接触角测量仪 测试氮化物薄膜的润湿角；通过高桥精机的四探 针测试台测试高熵合金氮化物薄膜的方块电阻. 2    实验结果与讨论 2.1    FeCrVTa0.4W0.4 高熵合金氮化物薄膜的微观 结构与形貌 高熵合金氮化物薄膜的表面形貌及截面形貌 受氮气流量影响较为明显，图 1 为 FeCrVTa0.4W0.4 氮化物成分梯度多层薄膜的表面及截面形貌，未 通入氮气时，薄膜表面十分致密光滑，没有明显的 颗粒物，而当表层氮气流量为 15 mL·min−1 后，薄 膜表面出现几十纳米大小的颗粒物，部分颗粒物 存在团聚现象，当表层氮气流量达到 30 mL·min−1 后，薄膜表面出现三棱锥形状的颗粒，其尺寸约从 几纳米到几百纳米不等，截面呈现出典型的柱状 晶，随着表层氮气含量继续升高到 45 mL·min−1，截 面柱状晶更加明显，说明随着氮化物薄膜层数的 增加，FeCrVTa0.4W0.4 氮化物薄膜由非晶态转化为 有序的结晶态. 图 2 为 (FeCrVTa0.4W0.4)Nx 单层薄膜的表面形 貌及截面图，可以发现，当氮气流量与多层薄膜最 外层氮气流量一致时，具有相似的形貌及柱状晶 结构. 当氮气流量分别为 15、30、45 mL·min−1 时， 薄膜厚度差别不大，说明薄膜沉积速率较为稳定， 成膜状况良好. 图 3 为 FeCrVTa0.4W0.4 氮化物成分梯度多层 薄膜的表面三维形貌图，扫描面积为 2 μm×2 μm， 未通入氮气时，薄膜的表面粗糙度较小，约为 1.22 nm， 当表层氮气流量为 15 mL·min−1 后，由于之前已经 沉积过一层 FeCrVTa0.4W0.4 高熵合金薄膜，沉积表 面已经有起伏，并且随着氮化物的沉积，在表面不 断迁移与聚集形成原子团簇，导致表面粗糙度进 一步增加到 2.50 nm，随着继续增加氮气流量，以及 氮化物层数的增加，各氮化物薄膜层间的相互作 用，当表层氮气流量分别达到 30 和 45 mL·min−1 时，使得表面粗糙度迅速增加到 11.00 和 14.37 nm， · 686 · 工程科学学报，第 43 卷，第 5 期