由一个物相产生的同一张粉末衍射图上42是一个常数,sinO和+k+D成正比 将sin2θ值化为简单整数比,这一套整数即是可能的平方和h2+k2+),有了平方和就 容易得到衍射指标了。 但对于各种点阵型式的晶体由于结构因素的作用,引起系统消光,所以能够产生的衍射 指数就会不同。根据系统消光的条件,立方晶系的三种(简单点阵P、体心点阵I和面心点 阵F)可能产生的衍射指数平方和(h+k2+1)的关系列于下表: 表6.4.1立方晶系(矿+k2+1的可能值 P1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,12,13,14,16,17,18,19,20,21,22,24,25,…(缺7,15,23等) I2,4,6,8,10,12,14,16,18,20,22,24,26,28,30,…=1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,…(不缺) F3,4,8,11,12,16,19,20,24,…(出现二密一稀的规律) 于是可以根据衍射分布的规律,得到系统消光的信息,从而推得点阵型式,并估计可能的空 间群 非立方晶系有两个或两个以上不同的晶胞参数,这就使指标化工作变得复杂。有关参考 书将提供各种晶系的晶面间距和晶胞参数关系,可有助于衍射指标化 3.晶粒大小的测定 如果晶体样品是无限大的单晶,则根据衍射公式得到的衍射线是一条很细的谱线。但 实际多晶样品是由一些非常细小的单晶聚集而成的。这里的平均粒度是指内部为有序排列的 小单晶在某一晶面法线方向的平均厚度,用它来表征晶粒的大小。由于实际产生衍射的小单 晶厚度是有限的,所以它就使实际衍射线变宽。它们之间满足谢乐公式 (6.4.9) PhR coSB 式中D是垂直于晶面hk方向的平均厚度,k为与晶体形状有关的常数,通常取值 为0.89:β是衍射峰的半高宽,即衍射峰强度极大值一半处衍射峰的宽度。实际测得的半 高宽β除了与晶粒度大小有关外,还受到仪器精度水平影响(波长分布、X射线发散度和光 栅高度)以及X射线中K。和Ka2双线的影响。所以对βb必须进行双线校正和仪器因子校 正。最简单的办法是令 B=B-b (6.4.10) 式中B为实验测得的样品衍射峰半高宽:b是仪器致宽度,一般选用高度结晶的物质,其 衍射在实样衍射峰附近的衍射峰宽度 如同物相定性分析的计算机检索一样,许多先进的X射线衍射仪也配有进行衍射图 指标化,晶胞参数测定及晶粒大小及其分布测定的计算机软件,大大简化了这些工作 值得一提的是,九十年代发展起来的X射线全谱图拟合的瑞特威尔得( Rietveld)方 法,已成为材料科学研究,特别是无机材料研究的有效方法。该方法的基本原理是将计算 的多晶衍射强度数据以一定的峰形函数与实验强度数据拟合,拟合过程中不断调整峰形参 数和结构参数的值,直到计算强度和实验强度的差别最小。该方法区别于其它全图谱拟合 方法的要点在于它采用了结构依赖的衍射强度计算方法,有可能在结构模型的基础上同时 得到各个相的衍射强度及比例关系。对一些影响强度的因素,如择优取向、微吸收等,以由一个物相产生的同一张粉末衍射图上 2 2 4 o a  是一个常数，sin2  和(h ２ ＋k ２ ＋l 2 )成正比。 将 sin2  值化为简单整数比，这一套整数即是可能的平方和(h ２ ＋k ２ ＋l 2 )，有了平方和就 容易得到衍射指标了。 但对于各种点阵型式的晶体由于结构因素的作用，引起系统消光，所以能够产生的衍射 指数就会不同。根据系统消光的条件，立方晶系的三种（简单点阵Ｐ、体心点阵Ｉ和面心点 阵Ｆ）可能产生的衍射指数平方和(h 2 +k 2 +l 2 )的关系列于下表： 表 6.4.1 立方晶系(h 2 +k 2 +l 2 )的可能值 Ｐ 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 25,… (缺 7,15,23 等) Ｉ 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28, 30,…= 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15,…(不缺) Ｆ 3, 4, 8, 11, 12, 16, 19, 20, 24, … (出现二密一稀的规律) 于是可以根据衍射分布的规律，得到系统消光的信息，从而推得点阵型式，并估计可能的空 间群。 非立方晶系有两个或两个以上不同的晶胞参数，这就使指标化工作变得复杂。有关参考 书将提供各种晶系的晶面间距和晶胞参数关系，可有助于衍射指标化。 3． 晶粒大小的测定 如果晶体样品是无限大的单晶，则根据衍射公式得到的衍射线是一条很细的谱线。但 实际多晶样品是由一些非常细小的单晶聚集而成的。这里的平均粒度是指内部为有序排列的 小单晶在某一晶面法线方向的平均厚度，用它来表征晶粒的大小。由于实际产生衍射的小单 晶厚度是有限的，所以它就使实际衍射线变宽。它们之间满足谢乐公式: Dhkl =    cos hkl k (6.4.9) 式中 Dhkl 是垂直于晶面 hkl 方向的平均厚度， k 为与晶体形状有关的常数，通常取值 为 0.89；  hkl 是衍射峰的半高宽，即衍射峰强度极大值一半处衍射峰的宽度。实际测得的半 高宽  hkl 除了与晶粒度大小有关外，还受到仪器精度水平影响(波长分布、X 射线发散度和光 栅高度)以及 X 射线中 K1 和 K2 双线的影响。所以对  hkl 必须进行双线校正和仪器因子校 正。最简单的办法是令:  hkl =B ― b (6.4.10) 式中 B 为实验测得的样品衍射峰半高宽；b 是仪器致宽度，一般选用高度结晶的物质，其 衍射在实样衍射峰附近的衍射峰宽度。 如同物相定性分析的计算机检索一样，许多先进的 X 射线衍射仪也配有进行衍射图 指标化，晶胞参数测定及晶粒大小及其分布测定的计算机软件，大大简化了这些工作。 值得一提的是，九十年代发展起来的 X 射线全谱图拟合的瑞特威尔得（Rietveld）方 法，已成为材料科学研究，特别是无机材料研究的有效方法。该方法的基本原理是将计算 的多晶衍射强度数据以一定的峰形函数与实验强度数据拟合，拟合过程中不断调整峰形参 数和结构参数的值，直到计算强度和实验强度的差别最小。该方法区别于其它全图谱拟合 方法的要点在于它采用了结构依赖的衍射强度计算方法，有可能在结构模型的基础上同时 得到各个相的衍射强度及比例关系。对一些影响强度的因素，如择优取向、微吸收等，以