4.2.2阳离子聚合的引发体系和引发反应 阳离子聚合的链引发过程与自由基聚合同样包括二个步骤：初始阳离子（质 子或碳阳离子)的形成：初始阳离子与烯类单体反应，生成聚合活性中心。初始 阳离子的生成方法可以大致分为化学方法和物理方法二大类，前者应用较多：后 者主要有高温辐射引发、电子引发等。阳离子聚合用的引发剂均为亲电试剂，主 要有以下几种。 42.2.1质子酸 常见的质子酸有：HC1、HBr、HSO4和HCIO4等。这些酸在溶液中电离产生 H,由它与单体的双键加成，形成活性中心一单体阳离子。其引发过程为： HAHA R R H'A+H,C=C →H-CH2C+A R R 质子酸引发单体和聚合的能力取决于酸与负离子的亲核能力，这是质子酸引 发成败的关键。酸既要能产生质子，同时负离子的亲核性又不能太强：否则极易 与~~C*结合，形成共价键而造成终止： R R H-CH-C+A 李H-CH2C-A R R 负离子亲核性不能太强的这一前提，通常限制了大部分强酸作为正离子引发 剂的应用，总体上讲，氢卤酸不能引发烷基取代的烯烃聚合就是这个道理。其它 的强酸如硫酸、磷酸、高氯酸、氟代或氯代磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸等可以用 于阳离子聚合反应，但通常得到的产物为低分子质量的聚合物，相对分子质量 般不超过几千。由烃制得的低相对分子质量聚合物在工业上被用作内燃机燃料、 润滑剂等。 采用质子酸作引发剂，要得到高相对分子质量聚合物可以从以下几方面改进： ①选择活性较大的单体如N-乙烯基咔唑，在甲苯溶剂中用HC1引发可以 得到高聚物。 ②采用极性溶剂溶剂的极性越大，越容易稳定离子对（或离子），阻碍了 正、负离子间的成键作用。Throssell等用CH;COOH引发苯乙烯聚合，发现将 CH;COOH加到苯乙烯中去，不发生聚合：反之，将苯乙烯加到CH3COOH中去可 获得高聚物。在前一种加料次序下，苯乙烯一方面作为单体，另一方面又作为反 应介质。由于它的极性小，不能使活性中心稳定，故不能聚合。后一种情况下， 极性很大的CH,COOH起着溶剂的作用，故使聚合反应顺利地进行。 ③降低聚合温度降低聚合温度有利于活性中心的稳定，如CF3COOH引发 苯乙烯时，50℃下仅得二聚体，0℃下可得到数均相对分子质量为1000的聚合物