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④加入某些金属或其氧化物异丁烯乙烯基醚用HC1引发时不能聚合,只能 发生加成反应。若在反应体系中添加Ni、Co、Fc、Ca或有关的氧化物VOs、PbO 或SO,等即可聚合。这些添加剂可促进HC1电离,且与CI络合使之稳定,这样 就遏止了亲核能力较强的负离子与活性中心的成键反应,而使聚合反应能顺利进 行。 4.2.2.2 Lewis酸 它们都是Friedel-Crafts催化剂,是缺电子的无机化合物,阳离子的主要催化 剂。从工业的角度讲,Lws酸是阳离子聚合反应的最重要的引发剂,可以应用的 Lewis酸包括金属卤化物(如BF3、AICl、AIBr、TiCL4、SnCl4、SbCL、PCls ZnC2)和金属卤氧化物(如POCl,、CrO2Cl、SOCl2、VOCl3)。该类引发剂可以 用于合成高相对分子质量的聚合物 (1)生引发剂一助引发剂体系 使用这类引发剂对要加入共引发剂(或称助尼引发剂)作为质子或碳阳离子的 供给体,L©ws酸能将共引发剂上的未共用电子对通过配位键跃近到它的空轨道上 来,生成加成空物,称为酸一成络合物,或简称络合物。 常见的共引发剂体系举例如下: -H'(BF OH) CHa CH AICL3+H,C-CCI=H,C—C+(AICL,) CHa SnCl,+RCl-±R(snCl5) BF3+(C2Hs)20产C2H5(BF,OC2H与) 关于两种化合物的名称,Kennedy在进一步研究后提出自己的看法,把质子 给体或正离子给体叫做引发剂,而把Lcws酸叫做助引发剂。引发剂和助引发剂 组成一个引发体系,目前这种提法得到了越来越多研究人员的赞同。常见的质子 给体有H2O、HC1、HF、CCl,COOH,常见的正离子给体主要是卤代烃,如(CH3CH2) AICl2、(CH3CH2)2A1C1、A1(CHCH2)3、正氯代丁烷、3-氯-1-丁烯、二苯基氯 甲烷等。 另外,Lwis酸的络合能力很强,能与它们络合的化合物范围很广,如单体、 溶剂等均可与之络合,故使反应复杂化 (2)Lewis酸直接引发 Plesch等人的研究表明,比较强的Lewis酸(如AICl,、AIBr3和TiCl,)可以 单独使用,引发阳离子聚合。按提出的引发机理大致可以分成三种: ①双分子离子化过程: 2AIBr3÷AIBr2(AIBr)
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