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,1046, 北京科技大学学报 第32卷 化处理，对硝基苯酚常用于农药、医药和染料等领 利用日本理学公司的Dmax-2550X射线衍射 域，是地表水环境中典型的污染物0-12).传统的物 仪确定氧化亚铜的组分，制备的氧化亚铜粒子的 理化学方法和生物化学方法处理酚类化合物，有处 XRD图谱如图1(a)所示.XRD图谱峰值为20= 理速度慢、效率低以及不能彻底将污染物无害化等 29.64136.539.42.42152.68261.54073.700 缺陷，因此开发新型高效光催化剂，将其应用于含酚 77.580°，与标准数据(PDF Can No05-0667)对比 类废水的降解有着长远的意义· 吻合，这说明制备的样品中只含有氧化亚铜，没有 响应曲面法(RSM)是一种基于数学和统计学， 铜和氧化铜等其他杂质相，图1(b)是经过光催化 应用于建模并分析确定各因素及其交互作用在加工 处理后收集的氧化亚铜的XRD图谱.可以看出，光 过程中对非独立变量的影响，精确地表述因素和响 催化过程中超细氧化亚铜没有被氧化为氧化铜，因 应值之间的关系，从而达到优化响应目的的方 此可以重复使用， 法].目前，响应曲面法多应用于食品-)、生物 从扫描电镜图2看出，制备的超细氧化亚铜为 技术-8等领域-).利用响应曲面法通过对有 球形颗粒，且直径为0.6~1.5m,大部分的颗粒直 限的实验点进行分析得到模型，从而可以预测目标 径为1.3“m左右.利用成都精新粉体测试设备有 响应的具体工艺条件，这样能够大大地减少实验的 限公司的L1177型激光粒度分布测试仪测定粒度 次数和时间. 分布，该样品的体积正态分布平均粒径为1.344m 本实验利用简单的方法制备超细氧化亚铜颗 (111) 粒，并将其应用于光催化降解对硝基苯酚溶液，通过 单因素实验确定主要影响因素和水平，利用响应曲 面法对光催化实验进行优化并得到最佳条件， (200 1实验 220 311店 (110 1.1超细氧化亚铜的制备及表征 1.1.1超细氧化亚铜的制备 30 40 90 607080 289 液相还原法是制备氧化亚铜最常用的方法，本 实验利用硫酸铜为铜源，水合肼为还原剂进行制备 图1氧化亚铜XRD图谱.(a)制备的超细氧化亚铜：(b)光催 精确称取2.5gCeS04·5H20(上海埃彼化学 化实验后的超细氧化亚铜 试剂有限公司，分析纯)溶于100mL水中，制备成浓 Fig 1 XRD pattems of Cu2O:(a)prepared ultmafine Cu2O:(b) 度0.1mokL的硫酸铜溶液.4.0gNa0H(上海豪 ultrafne Cu2O after pholocatalytic degmadation 申化学试剂有限公司，分析纯)溶于10mL水中制备 成浓度10moL的氢氧化钠溶液.1.0g葡萄糖溶 于硫酸铜溶液中，将混合液和氢氧化钠溶液分别超 声10mn在将硫酸铜与葡萄糖混合液搅拌的同 时，快速倒入氢氧化钠溶液，生成亮蓝色溶液，之后 缓慢滴加4.5mL1moL的水合肼（上海凌峰化学 试剂有限公司，分析纯)，生成红色沉淀.沉淀离心 分离，用去离子水和无水乙醇（常熟市杨园化工有 限公司，分析纯)交替洗涤两次，在60℃下真空干燥 3h产物研磨待用. 1.1.2超细氧化亚铜的表征 图2超细氧化亚铜扫描电镜图 在该制备过程中，硫酸铜为铜源，用氢氧化钠将 Fig 2 SEM inage of ultmafme CuO H调至碱性，促进Cu(OH)2的生成，水合肼的适量 1.2光催化实验方法 加入使Cu(OH)2还原为不稳定的CuOH,进而生成 1.2.1光催化反应原理 C,O沉淀.制备超细氧化亚铜的总反应式如下式： 在可见光的照射下，Ce0价带上的电子(e)被 4Cu2++N2H4十80H→ 激发并跃迁到导带，生成一种强氧化剂价带空穴 N2↑+6H20+2Cb0Y (1) (h)和一种强还原剂导带电子(e)光生h与e北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 化处理．对硝基苯酚常用于农药、医药和染料等领 域是地表水环境中典型的污染物 ［10--12］．传统的物 理化学方法和生物化学方法处理酚类化合物有处 理速度慢、效率低以及不能彻底将污染物无害化等 缺陷因此开发新型高效光催化剂将其应用于含酚 类废水的降解有着长远的意义． 响应曲面法 （ＲＳＭ）是一种基于数学和统计学 应用于建模并分析确定各因素及其交互作用在加工 过程中对非独立变量的影响精确地表述因素和响 应值之间的关系从而达到优化响应目的的方 法 ［13］．目前响应曲面法多应用于食品 ［14--16］、生物 技术 ［17--18］等领域 ［19--20］．利用响应曲面法通过对有 限的实验点进行分析得到模型从而可以预测目标 响应的具体工艺条件这样能够大大地减少实验的 次数和时间． 本实验利用简单的方法制备超细氧化亚铜颗 粒并将其应用于光催化降解对硝基苯酚溶液通过 单因素实验确定主要影响因素和水平利用响应曲 面法对光催化实验进行优化并得到最佳条件． 1 实验 1∙1 超细氧化亚铜的制备及表征 1∙1∙1 超细氧化亚铜的制备 液相还原法是制备氧化亚铜最常用的方法本 实验利用硫酸铜为铜源水合肼为还原剂进行制备． 精确称取 2∙5ｇＣｕ2ＳＯ4·5Ｈ2Ｏ （上海埃彼化学 试剂有限公司分析纯 ）溶于 100ｍＬ水中制备成浓 度 0∙1ｍｏｌ·Ｌ －1的硫酸铜溶液．4∙0ｇＮａＯＨ（上海豪 申化学试剂有限公司分析纯 ）溶于 10ｍＬ水中制备 成浓度 10ｍｏｌ·Ｌ －1的氢氧化钠溶液．1∙0ｇ葡萄糖溶 于硫酸铜溶液中将混合液和氢氧化钠溶液分别超 声 10ｍｉｎ．在将硫酸铜与葡萄糖混合液搅拌的同 时快速倒入氢氧化钠溶液生成亮蓝色溶液．之后 缓慢滴加4∙5ｍＬ1ｍｏｌ·Ｌ －1的水合肼 （上海凌峰化学 试剂有限公司分析纯 ）生成红色沉淀．沉淀离心 分离用去离子水和无水乙醇 （常熟市杨园化工有 限公司分析纯 ）交替洗涤两次在 60℃下真空干燥 3ｈ产物研磨待用． 1∙1∙2 超细氧化亚铜的表征 在该制备过程中硫酸铜为铜源用氢氧化钠将 ｐＨ调至碱性促进 Ｃｕ（ＯＨ）2的生成水合肼的适量 加入使 Ｃｕ（ＯＨ）2还原为不稳定的 ＣｕＯＨ进而生成 Ｃｕ2Ｏ沉淀．制备超细氧化亚铜的总反应式如下式： 4Ｃｕ 2＋ ＋Ｎ2Ｈ4＋8ＯＨ －→ Ｎ2↑ ＋6Ｈ2Ｏ＋2Ｃｕ2Ｏ↓ （1） 利用日本理学公司的 Ｄ＼ｍａｘ--2550Ｘ射线衍射 仪确定氧化亚铜的组分制备的氧化亚铜粒子的 ＸＲＤ图谱如图 1（ａ）所示．ＸＲＤ图谱峰值为 2θ＝ 29∙64136∙53942∙42152∙68261∙54073∙700 77∙580°与标准数据 （ＰＤＦＣａｒｄＮｏ．05--0667）对比 吻合．这说明制备的样品中只含有氧化亚铜没有 铜和氧化铜等其他杂质相．图 1（ｂ）是经过光催化 处理后收集的氧化亚铜的 ＸＲＤ图谱．可以看出光 催化过程中超细氧化亚铜没有被氧化为氧化铜因 此可以重复使用． 从扫描电镜图 2看出制备的超细氧化亚铜为 球形颗粒且直径为 0∙6～1∙5μｍ大部分的颗粒直 径为 1∙3μｍ左右．利用成都精新粉体测试设备有 限公司的 ＪＬ--1177型激光粒度分布测试仪测定粒度 分布该样品的体积正态分布平均粒径为1∙344μｍ． 图 1 氧化亚铜 ＸＲＤ图谱．（ａ） 制备的超细氧化亚铜；（ｂ） 光催 化实验后的超细氧化亚铜 Ｆｉｇ．1 ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆＣｕ2Ｏ：（ａ） ｐｒｅｐａｒｅｄｕｌｔｒａｆｉｎｅＣｕ2Ｏ；（ｂ） ｕｌｔｒａｆｉｎｅＣｕ2Ｏａｆｔｅｒｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ 图 2 超细氧化亚铜扫描电镜图 Ｆｉｇ．2 ＳＥＭｉｍａｇｅｏｆｕｌｔｒａｆｉｎｅＣｕ2Ｏ 1∙2 光催化实验方法 1∙2∙1 光催化反应原理 在可见光的照射下Ｃｕ2Ｏ价带上的电子 （ｅ）被 激发并跃迁到导带生成一种强氧化剂价带空穴 （ｈ ＋ ）和一种强还原剂导带电子 （ｅ）．光生 ｈ ＋与 ｅ ·1046·