第8期 左君等：响应曲面法优化超细氧化亚铜光催化降解对硝基苯酚 .1047. 分别向C出0表面迁移，在C,0表面与溶解氧和水 反应并计时.每隔一定时间取样，测时刻的吸光 作用，最终生成具有强氧化性的羟基自由基 度（记为A,),根据下式计算对硝基苯酚在光催化反 (·OH)氧化难降解的有机化合物.本实验添加的 应中的脱色率： Hz02为辅助电子受体，可以与光生e作用生成·OH, 脱色率-山-AX100% (10) 提高光学催化的能力， A Ce0十hv→ht+e (2) 由于对硝基苯酚溶液的浓度与其吸光度呈线性 h+0H→.0H (3) 关系，因此对其脱色率进行考察，可以基本体现其降 h+H20→.0H+H (4) 解效果，从而衡量光催化反应的能力·实验还对无 e十02→.02 (5) 光、无催化剂，有光、无催化剂的情况进行光催化实 2.02+2H→02十H202 (6) 验，经过3h反应后，其脱色率分别为5.73%和 e十H202.0H十OH (7) 2.40%,这说明以上两种情况中对硝基苯酚溶液的 H202十.0H→H20十.H02 (8) 吸光度均没有明显变化，故可以忽略其在可见光存 ·H02十.0H→H20+02 (9) 在下的自行降解能力，同时，对无光、有催化剂的情 其中，hv为光量子. 况进行光催化实验，3h的脱色率为11.70%，这是 1.2.2实验方法及分析原理 由于超细氧化亚铜对对硝基苯酚溶液有一定的吸附 图3是自制悬浮体系光催化反应器.从图中可 作用，因此在进行光催化反应前，应对其预搅拌，排 见，光源是1000W飞利浦碘钨灯，反应器中盛放 除吸附作用对脱色率的影响，通过吸附平衡实验测 200mL待处理溶液，外部循环冷却水使反应器保持 定预搅拌时间为90mn 温度恒定，曝气和磁力搅拌使反应溶液中保持充足 2结果与讨论 氧气且催化剂始终处于均匀的悬浮状态， 2.1单因素实验 2.1.1H202滴加量对光催化效果的影响 取超细氧化亚铜颗粒0.2g加入到初始质量浓 度为20mgL的对硝基苯酚溶液中，用0.01mok L-1HNO和0.01 mo L NaOH调节溶液H值至 3左右，滴加0.2mLH202后，在曝气的条件下进行 光催化反应实验，考察光照时间对光催化效果的 影响， 在本实验中，H202作为一种电子受体，对光催 化起到促进作用.如图4所示，在不加H202条件下 1%光源碘钨灯(1000W,飞利浦)：2%曝气导管：3%冷却进 光催化效果较差，当H2O2滴加量为0.2mL时， 水；4%冷却出水：5%反应容器：6%循环冷却水；7%磁力搅 180mim脱色率为不滴加H202180mn脱色率的 拌子；8#磁力搅拌器 3倍 图3悬浮体系光催化反应器 Fig3 Photocatalytic degmadation reactor n the suspension system 这是由于在H202浓度较低时，发生反应(7)， 此反应不仅能够有效地抑制光激发产生的电子和空 进行光催化实验时，首先配制一定浓度的对硝 穴的复合，同时产生强氧化性的·OH.但是，H20浓 基苯酚（上海埃彼化学试剂有限公司，分析纯）溶液 度过高时，产生的·0H急剧增加，在未与有机物反 200mL置于自制悬浮体系光催化反应器中，准确称 应之前与过量的过氧化氢相互碰撞，发生反应(8)、 量并投加一定量的超细氧化亚铜粉末，在避光条件 (9),使脱色率降低2四.因此当H0的滴加量增大 下进行90min预搅拌，使溶液达到吸附平衡，排除 到0.40.6和0.8mL时，脱色率就降低为44.70%、 吸附引起的吸光度减小等因素，预搅拌后，调节H 33.24%和32.03%. 值，取样并快速离心，收集离心上清液，在318m波 2.1.2对硝基苯酚溶液初始H值对光催化效果 长处测零时刻吸光度（记为），取样后滴加一定量 的影响 的H202(质量分数为306过氧化氢，国药集团化学 取超细氧化亚铜颗粒0.2g加入到初始质量浓 试剂有限公司)，开启光源和曝气装置开始光催化 度为20mgL的对硝基苯酚溶液中，用0.01mok第 8期 左 君等： 响应曲面法优化超细氧化亚铜光催化降解对硝基苯酚 分别向 Ｃｕ2Ｏ表面迁移‚在 Ｃｕ2Ｏ表面与溶解氧和水 作用‚最 终 生 成 具 有 强 氧 化 性 的 羟 基 自 由 基 （·ＯＨ）‚氧化难降解的有机化合物．本实验添加的 Ｈ2Ｏ2为辅助电子受体‚可以与光生 ｅ作用生成·ＯＨ‚ 提高光学催化的能力． Ｃｕ2Ｏ＋ｈν ｈ ＋ ＋ｅ （2） ｈ ＋ ＋ＯＨ － ·ＯＨ （3） ｈ ＋ ＋Ｈ2Ｏ ·ＯＨ ＋Ｈ ＋ （4） ｅ＋Ｏ2 ·Ｏ － 2 （5） 2·Ｏ － 2 ＋2Ｈ ＋ Ｏ2＋Ｈ2Ｏ2 （6） ｅ＋Ｈ2Ｏ2 ·ＯＨ＋ＯＨ － （7） Ｈ2Ｏ2＋·ＯＨ Ｈ2Ｏ ＋·ＨＯ2 （8） ·ＨＯ2＋·ＯＨ Ｈ2Ｏ ＋Ｏ2 （9） 其中‚ｈｖ为光量子． 1∙2∙2 实验方法及分析原理 图 3是自制悬浮体系光催化反应器．从图中可 见‚光源是 1000Ｗ 飞利浦碘钨灯．反应器中盛放 200ｍＬ待处理溶液‚外部循环冷却水使反应器保持 温度恒定．曝气和磁力搅拌使反应溶液中保持充足 氧气且催化剂始终处于均匀的悬浮状态． 1¾ 光源碘钨灯 （1000Ｗ‚飞利浦 ）；2¾ 曝气导管；3¾ 冷却进 水；4¾ 冷却出水；5¾ 反应容器；6¾ 循环冷却水；7¾ 磁力搅 拌子；8¾ 磁力搅拌器 图 3 悬浮体系光催化反应器 Ｆｉｇ．3 Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｒｅａｃｔｏｒｉｎｔｈｅｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓｙｓｔｅｍ 进行光催化实验时‚首先配制一定浓度的对硝 基苯酚 （上海埃彼化学试剂有限公司‚分析纯 ）溶液 200ｍＬ‚置于自制悬浮体系光催化反应器中‚准确称 量并投加一定量的超细氧化亚铜粉末‚在避光条件 下进行 90ｍｉｎ预搅拌‚使溶液达到吸附平衡‚排除 吸附引起的吸光度减小等因素．预搅拌后‚调节 ｐＨ 值‚取样并快速离心‚收集离心上清液‚在 318ｎｍ波 长处测零时刻吸光度 （记为 Ａ0）‚取样后滴加一定量 的 Ｈ2Ｏ2（质量分数为 30％过氧化氢‚国药集团化学 试剂有限公司 ）‚开启光源和曝气装置开始光催化 反应并计时．每隔一定时间取样‚测 ｔ时刻的吸光 度 （记为 Ａｔ）‚根据下式计算对硝基苯酚在光催化反 应中的脱色率： 脱色率 ＝ Ａ0－Ａｔ Ａ0 ×100％ （10） 由于对硝基苯酚溶液的浓度与其吸光度呈线性 关系‚因此对其脱色率进行考察‚可以基本体现其降 解效果‚从而衡量光催化反应的能力．实验还对无 光、无催化剂‚有光、无催化剂的情况进行光催化实 验‚经过 3ｈ反应后‚其脱色率分别为 5∙73％ 和 2∙40％‚这说明以上两种情况中对硝基苯酚溶液的 吸光度均没有明显变化‚故可以忽略其在可见光存 在下的自行降解能力．同时‚对无光、有催化剂的情 况进行光催化实验‚3ｈ的脱色率为 11∙70％‚这是 由于超细氧化亚铜对对硝基苯酚溶液有一定的吸附 作用‚因此在进行光催化反应前‚应对其预搅拌‚排 除吸附作用对脱色率的影响‚通过吸附平衡实验测 定预搅拌时间为 90ｍｉｎ． 2 结果与讨论 2∙1 单因素实验 2∙1∙1 Ｈ2Ｏ2滴加量对光催化效果的影响 取超细氧化亚铜颗粒 0∙2ｇ‚加入到初始质量浓 度为 20ｍｇ·Ｌ －1的对硝基苯酚溶液中‚用 0∙01ｍｏｌ· Ｌ －1ＨＮＯ3和 0∙01ｍｏｌ·Ｌ －1 ＮａＯＨ调节溶液 ｐＨ值至 3左右‚滴加 0∙2ｍＬＨ2Ｏ2后‚在曝气的条件下进行 光催化反应实验‚考察光照时间对光催化效果的 影响． 在本实验中‚Ｈ2Ｏ2作为一种电子受体‚对光催 化起到促进作用．如图 4所示‚在不加 Ｈ2Ｏ2条件下 光催化效果较差‚当 Ｈ2Ｏ2滴加量为 0∙2ｍＬ时‚ 180ｍｉｎ脱色率为不滴加 Ｈ2Ｏ2 180ｍｉｎ脱色率的 3倍． 这是由于在 Ｈ2Ｏ2浓度较低时‚发生反应 （7）‚ 此反应不仅能够有效地抑制光激发产生的电子和空 穴的复合‚同时产生强氧化性的·ＯＨ．但是‚Ｈ2Ｏ2浓 度过高时‚产生的·ＯＨ急剧增加‚在未与有机物反 应之前与过量的过氧化氢相互碰撞‚发生反应 （8）、 （9）‚使脱色率降低 ［21］．因此当 Ｈ2Ｏ2的滴加量增大 到 0∙4、0∙6和 0∙8ｍＬ时‚脱色率就降低为 44∙70％、 33∙24％和 32∙03％． 2∙1∙2 对硝基苯酚溶液初始 ｐＨ值对光催化效果 的影响 取超细氧化亚铜颗粒 0∙2ｇ‚加入到初始质量浓 度为 20ｍｇ·Ｌ －1的对硝基苯酚溶液中‚用 0∙01ｍｏｌ· ·1047·