474 高分子学报 2019年 methylpiperidine-l-oxyl, TEMPO是一类稳定的 norvez等通过热活化二硫键实现了化学交联的天 氮氧自由基,可使链自由基互相偶合终止,或使然橡胶的再加工. Rowan等发现了一种通过 初始自由基变为休眠种.这一动态共价键的可逆光照实现自修复的聚硫醚交联网络.该高分子网 平衡被应用于氮氧稳定自由基聚合! Otsuka课络包含动态二硫键和聚硫醚结晶区域两部分(图 题组将2-(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯和带有5(a)当材料经过加热、变形、外力移除、冷却 烷氧基胺单元的甲基丙烯酸酯进行自由基聚合,之后,材料发生形变,当处于Tm以上时,可以恢 合成侧链中含烷氧基胺单元的水溶性高分子.通复到初始的形状.通过二硫键的动态交换,材料 过加入过量的亲水性烷氧基胺小分子化合物,可具有流动性和可修复性 Matyjaszewski等制备了 以使交联的水凝胶解交联变为溶液.利用含烷氧含秋兰姆二硫键( Thiuram disulfide,TS)的聚氨 基胺结构单元的二元炔与四元叠氮化物的点击化酯材料图5(b)、5(c).与许多紫外光照自愈合 学,该课题组合成了带有烷氧基胺单元的动态星体系相比,该体系经可见光照射,即可实现材料 型交联高分子叫.紫外光照射下,烷氧基胺碳氧的室温自愈合 单键可发生断裂重排,赋予该交联网络良好的自222硫醇与双键的点击反应 修复性能. 巯基与双键点击反应的可逆性在1999年已有 章明秋课题组制备了含烷氧基胺单元的自愈报道,型图6(a). Hager等利用高效可逆的硫醇- 合聚氨酯弹性体(图4(a).由于烷氧基胺的可逆烯烃点击反应,设计了一种自愈合材料(图6(b) 反应具有氧气敏感性,其愈合过程须在氩气中进利用三元的硫醇与二元烯烃制备的材料经刮蹭后 行为此,章明秋等在C一ON中的碳原子上连接在60°C下处理30min即可实现修复I,并且可实现 了具有强吸电子基团的氰基,氰基的存在有助于至少7次的自修复遗憾的是,该体系中在高温环 提高烷氧基胺自由基的耐氧稳定性和低温激活境中存在热降解现象,体系的耐热稳定性有待提升. 性,从而实现材料在低温下的自愈合(图4(b).2.2.3三硫代碳酸酯的交换 22基于含硫动态键的高分子 1998年, Rizzardo提出可逆加成-断裂链转移 22.1硫醚交换 聚合在自由基存在下,含三硫代碳酸酯结构单 自橡胶硫化技术出现以来,硫化学一直在高元的链转移剂可以进行可逆的加成与断裂 分子研究中发挥着重要作用例二硫键的动态可 Matyjaszewski课题组叫利用含三硫代碳酸酯结构 逆性对于橡胶的回收具有重要价值.在特定条件基元的二烯类化合物作为动态共价交联剂,通过 下,二硫键可以解离成硫醇,通过氧化又可进一自由基聚合制备了多种交联高分子凝胶在自由 步形成二硫键 Sastri与τ estro证明了含双硫键的基的存在下,三硫代碳酸酯键会发生动态交换, 环氧树脂交联网络经过还原后,可以重新固化赋予凝胶内部链段重组调整的能力,使其具有良 2 S Fig4 (a) Healing mechanism of polyurethane cross-linked by alkoxyamines(Reprinted with permission from Ref [45] Copyright (2014) Elsevier);(b) Schematic diagram of the healing reaction(Reprinted with permission from Ref [191 Copyright(2013)The Royal Society of Chemistry)methylpiperidine-1-oxyl，TEMPO)是一类稳定的 氮氧自由基，可使链自由基互相偶合终止，或使 初始自由基变为休眠种. 这一动态共价键的可逆 平衡被应用于氮氧稳定自由基聚合[42] . Otsuka课 题组[43]将2-(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯和带有 烷氧基胺单元的甲基丙烯酸酯进行自由基聚合， 合成侧链中含烷氧基胺单元的水溶性高分子. 通 过加入过量的亲水性烷氧基胺小分子化合物，可 以使交联的水凝胶解交联变为溶液. 利用含烷氧 基胺结构单元的二元炔与四元叠氮化物的点击化 学，该课题组合成了带有烷氧基胺单元的动态星 型交联高分子[44] . 紫外光照射下，烷氧基胺碳氧 单键可发生断裂重排，赋予该交联网络良好的自 修复性能. 章明秋课题组制备了含烷氧基胺单元的自愈 合聚氨酯弹性体[45] (图4(a)). 由于烷氧基胺的可逆 反应具有氧气敏感性，其愈合过程须在氩气中进 行. 为此，章明秋等在C―ON中的碳原子上连接 了具有强吸电子基团的氰基，氰基的存在有助于 提高烷氧基胺自由基的耐氧稳定性和低温激活 性，从而实现材料在低温下的自愈合(图4(b)) [19] . 2.2 基于含硫动态键的高分子 2.2.1    硫醚交换 自橡胶硫化技术出现以来，硫化学一直在高 分子研究中发挥着重要作用[69] . 二硫键的动态可 逆性对于橡胶的回收具有重要价值. 在特定条件 下，二硫键可以解离成硫醇，通过氧化又可进一 步形成二硫键. Sastri与Tesoro证明了含双硫键的 环氧树脂交联网络经过还原后，可以重新固化[31] . Norvez等通过热活化二硫键实现了化学交联的天 然橡胶的再加工[30] . Rowan等[70]发现了一种通过 光照实现自修复的聚硫醚交联网络. 该高分子网 络包含动态二硫键和聚硫醚结晶区域两部分(图 5(a)). 当材料经过加热、变形、外力移除、冷却 之后，材料发生形变，当处于Tm以上时，可以恢 复到初始的形状. 通过二硫键的动态交换，材料 具有流动性和可修复性. Matyjaszewski等制备了 含秋兰姆二硫键(Thiuram disulfide，TDS)的聚氨 酯材料[33] (图5(b)、5(c)). 与许多紫外光照自愈合 体系相比，该体系经可见光照射，即可实现材料 的室温自愈合. 2.2.2    硫醇与双键的点击反应 巯基与双键点击反应的可逆性在1999年已有 报道[71, 72] (图6(a)). Hager等利用高效可逆的硫醇- 烯烃点击反应，设计了一种自愈合材料(图6(b)). 利用三元的硫醇与二元烯烃制备的材料经刮蹭后 在60 °C下处理30 min即可实现修复[73]，并且可实现 至少7次的自修复. 遗憾的是，该体系中在高温环 境中存在热降解现象，体系的耐热稳定性有待提升. 2.2.3    三硫代碳酸酯的交换 1998年，Rizzardo提出可逆加成-断裂链转移 聚合. 在自由基存在下，含三硫代碳酸酯结构单 元的链转移剂可以进行可逆的加成与断裂. Matyjaszewski课题组[34]利用含三硫代碳酸酯结构 基元的二烯类化合物作为动态共价交联剂，通过 自由基聚合制备了多种交联高分子凝胶. 在自由 基的存在下，三硫代碳酸酯键会发生动态交换， 赋予凝胶内部链段重组调整的能力，使其具有良 (a) (b) = = = = = Soft segment Hard segment O CH2 CH2 CH2 6 O O C O NH n N O N O O O O N N N NO NO C C C ON NO O O N O c ON ON c O N O = = = = = NO NO C C C ON NO C ON N C . . . Fig. 4    (a) Healing mechanism of polyurethane cross-linked by alkoxyamines (Reprinted with permission from Ref.[45]; Copyright  (2014)  Elsevier);  (b)  Schematic  diagram  of  the  healing  reaction  (Reprinted  with  permission  from  Ref.[19]; Copyright (2013) The Royal Society of Chemistry) 474 高    分    子    学    报 2019 年