5期 陈兴幸等:动态共价键高分子材料的研究进展 473 线性弹性形变、屈服、应变软化、塑性形变和应证明了氨基甲酸酯键在无羟基条件下的动态交换 变硬化行为该材料在12MPa,150°C热压10min 通常情况下,在保持材料塑性与调控材料形 后,其自愈合率可达到88.1%.虽然环氧树脂类状记忆性能参数方面存在难协调性,为此,谢涛 Ⅴ Trimer材料合成单体比较容易获得,合成方法等利用芳香族的异氰酸酯、聚乙二醇(PEG)及 也较为简单,但该类的反应所采用的催化剂会降NNNN-四(2-羟基丙基)乙二胺(HPED)为原料, 低材料的相容性并加速其老化,酯键本身不耐水设计了一种无需催化剂的无定形热固性动态聚氨 解的特点也会限制其应用 酯.通过调整材料交联密度,可在不牺牲材料塑 2.1.2聚氨酯的动态交换 性的条件下,实现恢复应力和形状记忆转变温度 由羟基与异氰酸酯制备的氨酯键的动态特性的调节.该交联网络具有持久的重构性和高度可 早为人知.早期人们尝试利用此特性来实现热固调的形状记忆性能 性聚氨酯的回收,但回收的聚氨酯性能较差.久 尽管肟-氨基甲酸酯键在1880年已被发现是 而久之,氨酯键的动态性被人们逐渐忽视 Hillyer 种潜在的动态共价键,但是该化学键的动力 小组利用六元环状碳酸酯和多胺在无催化剂条件学、热力学及动态本质均未被研究清楚.为了克 下制备了多羟基聚氨酯网络 PHU vItrimers,图服传统聚氨酯材料的难加工性及避免合成过程中 3(a),并研究了该交联网络的可再加工性若将催化剂毒性,Xu等悶利用功能性的多元肟基化合 高分子主链上羟基进行乙酰化后可导致其再加工物与六亚甲基二异氰酸酯的无催化反应,合成了 性能的下降,表明羟基的存在对于聚氨酯的动态种类似聚氨酯的高分子(图3(c).动力学研究表 交换具有积极作用 明,以二氯甲烷作为反应介质,在30°C下反应3h 事实上,与环氧与酸酐/羧酸制备的 Vitrine后原料的转化率达到9%.同时基于肟键-氨基甲 材料不同的是,聚氨酯的动态交换也可以在无游酸酯键的交联网络在100°C下无需催化剂即可进 离羟基,无催化剂的条件下进行.谢涛课题组提行解离,表现出高效的自愈合和可回收性通过 出不同于传统热塑性及热固性形状记忆高分子的第密度泛函理论研究表明,肟基聚氨酯的这种快速 三类形状记忆高分子,即热适性形状记忆高分子交换能力来源于肟键与硝酮之间的互变异构.基 研究表明猢,传统热固性聚氨酯可以通过氨基甲于肟键氨基甲酸酯键的动态聚氨酯材料进一步拓 酸酯键的相互交换实现可塑性(图3(b),并且材宽了动态聚氨酯的研究 料在130°C下,仅20min便可以实现应力松弛通2.1.3烷氧基胺交换 过将含有氨基甲酸酯键的2种小分子混合加热 2,2,66-四甲基哌啶氮氧化物(2,2,6,6- tetra- +2 DBTDL ()RT/24h (i)△/48h 3Bx++4①~A0o~AO①4 OyN√N 0~^S~O~0~S、~O PHUs Fig 3 (a) The reaction of bis(cyclic carbonate)I with triamines 2 and 3 into PHUs(Reprinted with permission from Ref [ 68; Copyright (2015)American Chemical Society);(b)Exchange reaction of Carbamate bond(Reprinted with permission from Ref [36]: Copyright (2016) John Wiley and Sons);(c)Synthesis of multifunctional oximes and linear/cross-linked POUs(Reprinted with permission from Ref[38]; Copyright(2017) American Chemical Society)线性弹性形变、屈服、应变软化、塑性形变和应 变硬化行为. 该材料在12 MPa，150 °C热压10 min 后，其自愈合率可达到88.1%. 虽然环氧树脂类 Vitrimer材料合成单体比较容易获得，合成方法 也较为简单，但该类的反应所采用的催化剂会降 低材料的相容性并加速其老化，酯键本身不耐水 解的特点也会限制其应用. 2.1.2    聚氨酯的动态交换 由羟基与异氰酸酯制备的氨酯键的动态特性 早为人知. 早期人们尝试利用此特性来实现热固 性聚氨酯的回收，但回收的聚氨酯性能较差. 久 而久之，氨酯键的动态性被人们逐渐忽视. Hillmyer 小组利用六元环状碳酸酯和多胺在无催化剂条件 下制备了多羟基聚氨酯网络[68] (PHU vitrimers, 图 3(a))，并研究了该交联网络的可再加工性. 若将 高分子主链上羟基进行乙酰化后可导致其再加工 性能的下降，表明羟基的存在对于聚氨酯的动态 交换具有积极作用. 事实上，与环氧与酸酐/羧酸制备的Vitrimer 材料不同的是，聚氨酯的动态交换也可以在无游 离羟基，无催化剂的条件下进行. 谢涛课题组提 出不同于传统热塑性及热固性形状记忆高分子的第 三类形状记忆高分子，即热适性形状记忆高分子[7] . 研究表明[36]，传统热固性聚氨酯可以通过氨基甲 酸酯键的相互交换实现可塑性(图3(b))，并且材 料在130 °C下，仅20 min便可以实现应力松弛. 通 过将含有氨基甲酸酯键的2种小分子混合加热， 证明了氨基甲酸酯键在无羟基条件下的动态交换. 通常情况下，在保持材料塑性与调控材料形 状记忆性能参数方面存在难协调性，为此，谢涛 等利用芳香族的异氰酸酯、聚乙二醇(PEG)及 N,N,N′,N′-四(2-羟基丙基)乙二胺(HPED)为原料， 设计了一种无需催化剂的无定形热固性动态聚氨 酯. 通过调整材料交联密度，可在不牺牲材料塑 性的条件下，实现恢复应力和形状记忆转变温度 的调节. 该交联网络具有持久的重构性和高度可 调的形状记忆性能[37] . 尽管肟-氨基甲酸酯键在1880年已被发现是 一种潜在的动态共价键，但是该化学键的动力 学、热力学及动态本质均未被研究清楚. 为了克 服传统聚氨酯材料的难加工性及避免合成过程中 催化剂毒性，Xu等[38]利用功能性的多元肟基化合 物与六亚甲基二异氰酸酯的无催化反应，合成了 一种类似聚氨酯的高分子(图3(c)). 动力学研究表 明，以二氯甲烷作为反应介质，在30 °C下反应3 h 后原料的转化率达到99%. 同时基于肟键-氨基甲 酸酯键的交联网络在100 °C下无需催化剂即可进 行解离，表现出高效的自愈合和可回收性. 通过 密度泛函理论研究表明，肟基聚氨酯的这种快速 交换能力来源于肟键与硝酮之间的互变异构. 基 于肟键-氨基甲酸酯键的动态聚氨酯材料进一步拓 宽了动态聚氨酯的研究. 2.1.3    烷氧基胺交换 2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(2,2,6,6-tetra- + (a) O O O O O O O (1) (2) R = H (3) R = CH3 (i) RT/24 h (ii) Δ/48 h (c) O O R R O O O N R1 R2 O O NH N R 130 °C DBTDL O O R2 R1 O O + R N O O O OH OH O O O O O O O N O O N R N N R N R N Linear POU O S O O S O n 6 O O O S O N N O O O O S O O S O 6 Crosslinked POUs (b) PHUs + 6 N O H H N H N H N N H N H N H N H N H N H N H N H Fig. 3     (a)  The  reaction  of  bis(cyclic  carbonate) 1 with  triamines 2 and 3 into  PHUs  (Reprinted  with  permission  from Ref.[68];  Copyright  (2015)  American  Chemical  Society);  (b)  Exchange  reaction  of  Carbamate  bond  (Reprinted  with permission  from  Ref.[36];  Copyright  (2016)  John  Wiley  and  Sons);  (c)  Synthesis  of  multifunctional  oximes  and linear/cross-linked POUs (Reprinted with permission from Ref.[38]; Copyright (2017) American Chemical Society) 5 期 陈兴幸等：动态共价键高分子材料的研究进展 473