49.1热力学第一定律、第二定律联合表达式:TxdS-dU≥-δW 49.2亥姆霍兹能:F≡U-TS, 在等温条件下,-(F)r≥-8W,式中,可逆过程用等号,不可逆过程用大于号。其意义是,封闭系 统在等温条件下系统亥姆霍兹能减少,等于可逆过程系统所作的最大功 若a=0, dRew=0≤0,表示封闭系统在等温,等容和非体积功为零的条件下,只有使系统亥姆 霍兹能减小的过程才会自动发生,且一直进行到该条件下所允许的最小值,此时系统达到平衡状态。这 一规则,称为最小亥姆霍兹熊原理 (principle of minimization of Helmholtz energy。 49.3吉布斯能:G≡H-TS 在等温等压条件下-(dGrP≥一δW;表明,封闭系统在等温等压条件下,系统吉布斯能的减小,等于 可逆过程所作非体积功(W),若发生不可逆过程,系统吉布斯能的减少大于系统所作的非体积功。 由于实际的化学变化和相变化,非体积功常为零,则在等温等压非体积功为零的条件下,式(2-37) 可写成(dG)xPP=0≤0,表示封闭系统在等温等压和非体积功为零的条件下,只有使系统吉布斯能减小 的过程才会自动发生,且一直进行到在该条件下吉布斯能最小为止,此时系统达到平衡状态。这一规则 称为量小吉布斯熊原理( principle of minimization of Gibbs energ 49.4自发变化方向和限度的判据 判据名称 适用系统 过程性质 自发过程的方向 数学表达式 熵 孤立系统 任何过程 熵增加 dSr≥0 亥姆霍兹能 封闭系统等温等容和非体积功为零亥姆霍兹能减小 dFLEr.< 0 吉布斯能 封闭系统等温等压和非体积功为零吉布斯能减小 ≤0 4.10第十节△G的计算[TOP] 4.10.1理想气体等温变化中的△G P PI 多种理想气体的等温等压混合过程:△mH=0,△mS=-R∑ nGInx,△G=Rr∑ nB InxS 4.102相变过程的△G (1)等温等压条件下的可逆相变过程:△G=0 (2)等温等压条件下的不可逆相变过程:必须设计一可逆过程来计算。5 4.9.1 热力学第一定律、第二定律联合表达式：T 环 dS − dU － W 4.9.2 亥姆霍兹能：F ≡ U − TS， 在等温条件下，− (dF)T  －W,式中，可逆过程用等号，不可逆过程用大于号。其意义是，封闭系 统在等温条件下系统亥姆霍兹能减少，等于可逆过程系统所作的最大功。 若W = 0，dFT ,V ,W =0  0，表示封闭系统在等温，等容和非体积功为零的条件下，只有使系统亥姆 霍兹能减小的过程才会自动发生，且一直进行到该条件下所允许的最小值，此时系统达到平衡状态。这 一规则，称为最小亥姆霍兹能原理(principle of minimization of Helmholtz energy)。 4.9.3 吉布斯能：G ≡ H − TS 在等温等压条件下− (dG)T, P －W´,表明，封闭系统在等温等压条件下，系统吉布斯能的减小，等于 可逆过程所作非体积功( W  max )，若发生不可逆过程，系统吉布斯能的减少大于系统所作的非体积功。 由于实际的化学变化和相变化，非体积功常为零，则在等温等压非体积功为零的条件下，式（2-37） 可写成 ( ) dG T,P,W =0  0，表示封闭系统在等温等压和非体积功为零的条件下，只有使系统吉布斯能减小 的过程才会自动发生，且一直进行到在该条件下吉布斯能最小为止，此时系统达到平衡状态。这一规则 称为最小吉布斯能原理(principle of minimization of Gibbs energy)。 4.9.4 自发变化方向和限度的判据 判据名称 适用系统 过程性质 自发过程的方向 数学表达式 熵 孤立系统 任何过程 熵增加 dSU,V  0 亥姆霍兹能 封闭系统 等温等容和非体积功为零 亥姆霍兹能减小 dFT,V,W’=0 0 吉布斯能 封闭系统 等温等压和非体积功为零 吉布斯能减小 dGT,p,W’=0  0 4.10 第十节 G 的计算 [TOP] 4.10.1 理想气体等温变化中的G 2 1 ln p G nRT p  = 多种理想气体的等温等压混合过程：mixH = 0，mixS = −R n x B B B  ln ，G = RT  nB lnxB 4.10.2 相变过程的G (1) 等温等压条件下的可逆相变过程：G = 0 (2) 等温等压条件下的不可逆相变过程：必须设计一可逆过程来计算